Effects of raw material ratio on the properties of molybdenum carbide prepared by spark plasma sintering method
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摘要: 以Mo粉和C粉为原料，采用放电等离子烧结技术成功制备钼的碳化物烧结体，通过X-射线衍射仪（X-ray diffraction，XRD）、扫描电子显微镜（scanning electron microscopy，SEM）及显微硬度仪等测试分析手段，研究了原料配比对产物的物相组成、微观形貌、显微硬度和气孔率的影响。结果表明：当原料中Mo粉和C粉的摩尔比为2:1时，可制备出致密程度较高的Mo2C烧结体；当Mo粉和C粉的摩尔比为2:1.5时，能够促使Mo2C向MoC转变；增加原料中的C粉，会降低烧结体的显微硬度和气孔率。Abstract: Using Mo powder and C powder as the raw materials, the molybdenum carbide was successfully prepared by spark plasma sintering (SPS) in this paper. The effects of raw material ratio (the mole ratio of Mo/C) on phase composition, morphology, microhardness, and porosity of sintering bodies were analyzed and characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), and microhardness tester. The results show that, Mo2C with high density can be gained at Mo/C = 2:1 by mole; however, when the mole ratio of Mo/C is 2:1.5, the transformation from Mo2C to MoC can be promoted. The microhardness and porosity of sintering bodies may be degraded by the further increase in C powder content.
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Keywords:
- spark plasma sintering /
- phase composition /
- microstructures /
- microhardness /
- porosity
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选择性激光熔化技术(selective laser melting, SLM)是金属增材制造中一种主要技术途径。该技术选用激光作为能量源, 按照三维CAD切片模型中规划好的路径在金属粉末床层进行逐层扫描, 扫描过的金属粉末通过熔化、凝固冶金结合在一起, 最终获得模型所设计的金属零件[1-2]。选择性激光熔化技术具有能够制备出复杂结构的零件、提高材料的利用率、减少后续的加工流程、节省制备时间等优点, 已经得到广泛的应用[3-5]。现阶段对选择性激光熔化技术的研究主要集中在铝合金、钛合金、不锈钢和镍基高温合金等材料, 并着重于对不同工艺参数制备的样品的表面形貌、相对密度、显微组织、力学性能等进行研究, 以期针对不同材料获得最佳的制备工艺参数[6-12]。
钨及钨合金作为难熔金属广泛应用于航空航天、电子、化工、核工业等领域[13-14]。但是钨及钨合金由于熔点高和低温脆性, 很难采用铸造和机加工方法进行制备[13]。钨材料通常采用粉末冶金的方法进行制备, 但常规烧结态钨产品由于存在密度低、加工差等缺点, 应用范围受到限制。同时在实际应用中, 有些钨材料部件需要有曲面、微孔、沟槽等复杂特征, 传统的粉末冶金工艺和机加工也难以实现[13]。选择性激光熔化可以熔化高熔点金属并制备复杂形状零件, 这使得采用选择性激光熔化技术制备复杂形状的钨及钨合金成为可能, 并具有较高的研究价值。
本文采用选择性激光熔化技术制备了纯钨块状试样, 研究了激光工艺参数和激光扫描策略对纯钨熔化表面形貌、内部晶粒和密度的影响, 为选择性激光熔化制备钨样品打下了一定的基础。
1. 试验方法
采用等离子球化技术制备的纯钨粉末作为实验原料, 纯钨粉末的形貌如图 1 (a)所示, 可以看出等离子球化使得部分粉末颗粒球化, 但是较大的粉末团聚体球化效果不好。粒度分析(图 1 (b))结果表明粉末的尺寸介于8.1μm (D10)~37.0μm (D90)之间, D50为17.8μm。粉末的松装密度和振实密度分别为6.176 g·cm-3和7.591g·cm-3。
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图 1 纯钨粉末形貌(a)及激光粒度分布结果(b)Figure 1. Morphology of pure tungsten powder (a) and particle size distribution (b)选择性激光熔化纯钨试样的制备在EOS M280设备上进行, EOS M280采用聚焦光斑为100μm的光纤激光束进行增材制造。本文中试样在氮气保护下进行制备, 成型腔室的氧含量(体积分数)小于0.1%;试验过程铺粉层厚为30μm, 激光扫描间隔为110μm。采用不同的激光功率、激光扫描速度和扫描策略进行样品的制备, 具体的参数如表 1所示, 所采用的激光扫描策略见图 2所示。
表 1 样品制备所采用的激光参数和扫描策略Table 1. Laser parameters and scanning strategy of samples preparation样品编号 激光功率/ W 激光扫描速度/(mm·s-1) 扫描策略 1# 100 200 1 2# 150 200 1 3# 200 200 1 4# 250 200 1 5# 300 200 1 6# 350 200 1 7# 200 150 1 8# 200 175 1 9# 200 225 1 10# 200 250 1 11# 200 300 1 12# 200 350 1 13# 200 400 1 14# 200 500 1 15# 200 200 2 采用FEI Nova nano SEM450场发射扫描电子显微镜(scanning electron microscope, SEM)进行粉末形貌、试样表面形貌和晶粒的观察; 样品抛光后用浓度为100 g·L-1的NaOH水溶液进行腐蚀以观察晶粒形态; 利用Marstersizer 2000激光粒度分析仪进行粉末粒度的测试; 使用BT-1000粉体综合特性测试仪进行粉末松装密度和振实密度的测定; 用排水法进行样品的密度测试。
2. 结果和分析
2.1 激光功率对纯钨样品表面形貌、组织和密度的影响
样品的表面形貌和密度等性质与制备过程激光输入的能量密度有关[15]。输入的激光能量密度与激光功率成正比, 与激光扫描速度和激光束斑直径成反比, 激光能量密度可以通过式(1)计算得到[15]。
$$ {E_{\rm{d}}} = \frac{P}{{{V_{\rm{s}}} \cdot d}} $$ (1) 式中:Ed为激光能量密度, J·mm-2; P为激光输入功率, W; Vs为激光扫描速度, mm·s-1; d为激光的束斑直径, mm。本实验中激光的束斑直径为常数(100μm)。
固定激光扫描速度(200 mm·s-1), 通过改变激光功率制备了1#~6#样品, 研究了激光功率对纯钨样品表面形貌、组织和密度的影响。图 3为不同激光功率所制备样品的上表面形貌, 可以看出随着激光功率的增加样品表面变得平整; 激光功率低于200 W时, 样品表面存在较多的未熔区孔隙。
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图 3 不同激光功率制备样品的上表面形貌(激光扫描速度为200 mm·s-1) : (a) 100 W; (b) 150 W; (c) 200 W; (d) 250 W; (e) 300 W; (f) 350 WFigure 3. Top surface morphologies of samples prepared in different laser power at the laser scanning speed of 200 mm·s-1: (a) 100 W; (b) 150 W; (c) 200 W; (d) 250 W; (e) 300 W; (f) 350 W由式(1)可以看出激光输入的能量密度随激光功率的增加而增大, 提高输入能量密度, 可熔化粉末的体积增加, 单道激光扫描熔池变宽。当激光功率低于250 W时, 单道熔池的宽度小于选择性激光熔化过程中的激光扫描间隔(110μm), 因此在熔池的边界处有未熔区存在。这些未熔区在随后的铺粉熔化过程中如果不能得到充足的液态金属补充就会在样品内部留下孔隙, 如图 4 (a) ~ (c)所示, 孔隙的存在会使样品的密度降低。
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图 4 不同激光功率制备样品的内部组织分析结果(激光扫描速度为200 mm·s-1) : (a) 100 W; (b) 150 W; (c) 200 W; (d) 250 W; (e) 300 W; (f) 350 WFigure 4. Microstructures of samples prepared in different laser power at the laser scanning speed of 200 mm·s-1: (a) 100 W; (b) 150 W; (c) 200 W; (d) 250 W; (e) 300 W; (f) 350 W本文对不同功率制备的样品密度进行了测试, 测试结果如图 5所示。可以看出激光功率为100 W时, 样品的密度只有16.24 g·cm-3, 随着激光功率的增加, 样品的密度开始阶段呈线性增加, 当激光功率为250 W以上时样品的密度增加趋缓。当激光功率为300 W时, 样品的密度达到峰值, 为18.77 g·cm-3 (相对密度为97%)。继续增加激光功率至350 W时, 样品的密度略有降低(18.72 g·cm-3), 这是因为继续增加激光功率造成纯钨样品内部裂纹增加所致, 如图 3 (f)箭头所指位置。
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图 5 激光扫描速度为200 mm·s-1条件下不同激光功率制备样品的密度Figure 5. Densities of samples prepared in different laser power at the laser scanning speed of 200 mm·s-1对图 4中的晶粒进行分析还可以看出, 随着激光功率的增加, 样品内部晶粒的尺寸逐渐增大, 且生长的方向性越明显, 沿样品增材制造高度方向生长。这是因为随着激光输入能量的增加(激光功率增加), 熔化过程对下层已制备好的金属块加热重熔较多, 加热重熔冷却凝固过程中晶粒发生长大现象, 由于下部金属实体块的导热系数比粉末的导热系数大[16], 沿样品增材制造高度方向生长的晶粒长大速度最快, 凝固过程中, 那些生长方向与熔池边界大致垂直的晶粒将更容易长大, 并将排挤那些取向不利的晶粒, 造成晶粒长大变宽[17]。
2.2 激光扫描速度对纯钨样品表面形貌、组织和密度的影响
激光能量密度随激光扫描速度的增大而减小, 结合上面的分析可以得出, 随着激光扫描速度的增加, 熔池的宽度减小, 当激光扫描速度增大到500 mm·s-1时, 单道熔池的宽度小于激光扫描间距(图 6 (b)), 因此扫描间隔处会存在未熔区, 进而在样品内部形成孔隙, 孔隙的增多最终造成密度的降低。样品密度随激光扫描速度的变化曲线如图 7所示, 可以看出样品的密度随激光扫描速度的升高线性下降。激光扫描速度为150 mm·s-1和500 mm·s-1时, 样品的密度分别为17.88 g·cm-3和17.07 g·cm-3。
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图 6 不同激光扫描速度制备样品的上表面形貌和内部组织分析结果(激光功率为200 W) : (a), (c) 150 mm·s-1; (b), (d) 500 mm·s-1Figure 6. Top surface morphology and microstructures of samples prepared by different laser scan speed at the laser power of 200 W: (a), (c) 150 mm·s-1; (b), (d) 500 mm·s-1![]()
图 7 不同激光扫速度制备样品的密度结果(激光功率为200 W)Figure 7. Densities of samples prepared by different laser scan speed at the laser power of 200 W通过图 6 (a)还可以发现当激光扫描速度较低时, 样品表面凸起也较多, 这是由于样品停留时间长, 熔池表面中心温度高, 熔池边缘温度低, 熔池内部会产生浮力对流和Marangoni对流[17], 熔池变得不稳定, 最终造成表面粗糙。通过图 6 (c)也可以看出, 随着激光扫描速度的降低其样品内部晶粒尺寸变大, 且方向性越明显。这也是由于随着激光扫描速度降低, 输入的能量密度升高造成熔化过程对下层已制备好的金属块加热重熔较多, 加热重熔冷却凝固过程中晶粒有较长的时间长大, 且由于下部金属实体块的导热系数比两侧粉末的导热系数大[16], 因此沿样品增材制造高度方向生长的晶粒长大速度最快, 凝固过程中, 那些生长方向与熔池边界大致垂直的晶粒将更容易长大, 并将排挤那些取向不利的晶粒, 造成晶粒长大变宽[17]。
2.3 激光扫描策略对纯钨样品组织和密度的影响
采用每层相对上一层旋转67°进行激光扫描制备样品的组织和密度情况上文已进行了分析。采用相同的激光参数(200 W、200 mm·s-1)只改变激光扫描策略, 使每一层激光扫描相对上一层不进行旋转制备样品(扫描策略2)。图 8对比了在相同激光参数条件下两种扫描策略样品的内部孔隙和组织, 可以看出在相同的激光参数条件下(200 W、200 mm·s-1)采用不同的扫描策略内部都有孔隙存在, 但采用扫描策略2进行制备的样品内部孔较多, 且孔隙大多沿增材制造高度方向呈一条直线分布, 因此该样品密度减小为17.47 g·cm-3。这是由于未熔缺陷大多存在于熔池的边缘, 采用每一层相对上一层旋转67°进行扫描时, 后续的激光熔化制备过程可以对上一层的缺陷部位进行及时有效补缩, 起到一定的愈合作用, 进而使得缺陷尺寸减小甚至完全愈合。采用扫描策略2进行制备的样品由于熔池边界始终对应上一层的熔池边界区域, 后续的熔化制备过程不能很好的对上一层造成的缺陷进行及时有效补缩, 造成孔隙较多且大多沿增材制造高度方向呈一条直线分布。
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图 8 在相同激光参数条件下(200 W、200 mm·s-1), 不同激光扫描策略制备样品的晶粒组织分布: (a)扫描策略1; (b)扫描策略2Figure 8. Microstructures of samples prepared by different scanning strategy at the same laser parameters (200 W, 200 mm·s-1) : (a) scanning strategy 1; (b) scanning strategy 2通过图 8还可以看出, 采用扫描策略2进行制备的样品内部部分晶粒有一定的方向性, 沿增材制造高度方向伸长。由于激光的能量服从高斯分布[16], 结合上文对高激光能量密度条件下晶粒生长方向的描述, 可以认为采用策略2进行扫描时, 熔池的中间部位始终是高能量区, 该部位的晶粒由于底部重熔和散热快的特点, 晶粒会沿增材制造高度方向生长, 且生长速度较快, 因此该试样内部的晶粒呈现一定的方向性。
3. 结论
(1) 激光扫描速度一定, 随着激光功率的增加, 样品表面变得光滑, 样品内部孔隙减少; 纯钨样品的密度随激光功率的增加而升高, 采用300 W、200 mm·s-1的激光扫描参数制备出了相对密度为97%的纯钨块状样品, 进一步提高功率至350 W时, 由于裂纹的增多使样品密度下降。
(2) 激光功率一定, 随着激光扫描速度的增加, 样品内部孔隙增加, 密度减小。激光扫描速度较低时样品表面由于熔池不稳定而变得粗糙。
(3) 选择性激光熔化制备样品内部的晶粒随激光输入能量密度的增加(提高激光功率或减小激光扫描速度)方向性变得明显, 而且晶粒尺寸不断增大。
(4) 采用扫描策略2进行制备的样品内部孔隙较多, 且孔隙大多沿增材制造高度方向呈一条直线分布, 样品内部部分晶粒有一定的方向性, 沿增材制造高度方向伸长。
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图 1 不同原料配比（Mo: C，摩尔比）烧结体的X-射线衍射图谱
Figure 1. XRD patterns of sintering body in different Mo/C mole ratio
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图 2 不同原料配比（Mo: C，摩尔比）烧结体的扫描电镜显微形貌：（a）2:1；（b）2:1.25；（c）2:1.5；（d）2:1.75；（e）1:1
Figure 2. SEM images of sintering body in different Mo/C mole ratio: (a) 2:1; (b) 2:1.25; (c) 2:1.5; (d) 2:1.75; (e) 1:1
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