Effects of raw material ratio on the properties of molybdenum carbide prepared by spark plasma sintering method
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摘要: 以Mo粉和C粉为原料，采用放电等离子烧结技术成功制备钼的碳化物烧结体，通过X-射线衍射仪（X-ray diffraction，XRD）、扫描电子显微镜（scanning electron microscopy，SEM）及显微硬度仪等测试分析手段，研究了原料配比对产物的物相组成、微观形貌、显微硬度和气孔率的影响。结果表明：当原料中Mo粉和C粉的摩尔比为2:1时，可制备出致密程度较高的Mo2C烧结体；当Mo粉和C粉的摩尔比为2:1.5时，能够促使Mo2C向MoC转变；增加原料中的C粉，会降低烧结体的显微硬度和气孔率。Abstract: Using Mo powder and C powder as the raw materials, the molybdenum carbide was successfully prepared by spark plasma sintering (SPS) in this paper. The effects of raw material ratio (the mole ratio of Mo/C) on phase composition, morphology, microhardness, and porosity of sintering bodies were analyzed and characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), and microhardness tester. The results show that, Mo2C with high density can be gained at Mo/C = 2:1 by mole; however, when the mole ratio of Mo/C is 2:1.5, the transformation from Mo2C to MoC can be promoted. The microhardness and porosity of sintering bodies may be degraded by the further increase in C powder content.
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Keywords:
- spark plasma sintering /
- phase composition /
- microstructures /
- microhardness /
- porosity
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钼的碳化物主要包括Mo2C和MoC，这两种类型的碳化钼均具有高硬度、高熔点、良好热稳定性和抗腐蚀性，属于新型功能材料[1]。Mo2C具有贵金属的某些性质，比如较强的解离吸氢能力，被广泛应用在有氢参与的反应中，可以作为烷烃异构化、不饱和烃加氢、加氢脱硫脱氮以及合成氨等反应的催化剂[2−3]。与贵金属相比，Mo2C不仅可以降低催化反应的成本，还具有较为优异的抗硫中毒性能，能提高催化反应的效率[4]。此外，钼的碳化物在机械、航空航天、石油化工等领域有着广泛的应用前景[5]。
一般采用高温制备方法来制备钼的碳化物，比如粉末冶金法[6−7]、化学气相沉积法[8]、微波烧结技术[9−10]等。粉末冶金法通常采用钼的金属氧化物、水合物、或金属粉末作为前驱物，和石墨粉、CO、烷类气体、氨气、或氮气等在高温下碳化或氮化来制备碳化钼或氮化钼粉体，该方法所需温度很高，并且需要复杂的原料构成及气体环境。化学气相沉积法采用钼的氧化物或者金属钼为原料，在高温下气化后再与碳化气或者氮化气反应来制备碳化钼、氮化钼，该方法制备的碳化钼纯度高、粒径分布较窄[11−12]，但效率较低。此外，通过微波烧结技术也能实现致密化烧结，用来制备钼的碳化物等材料。还有研究表明，在常温下通过机械合金化[13−14]可以制备钼的碳化物，但是其反应时间较长，制备效率比较低。
放电等离子烧结技术（spark plasma sintering，SPS）是对处于加压状态下的粉末两端施加低电压与大直流脉冲电流，脉冲电流产生的等离子体及烧结过程中的加压有利于粉末的烧结，并降低烧结温度[15−16]。放电等离子烧结技术具有加热均匀、升温速度快、烧结温度低、生产效率高等特点，能抑制烧结体晶粒粗大，获得细小均匀的组织，可以得到高致密度的材料，对制备高性能金属基复合材料具有重要意义[17−18]。
本文以Mo粉和C粉为原料，利用放电等离子烧结技术使原料粉末颗粒间放电产生大量的焦耳热，使原料颗粒之间发生反应，从而在较低的宏观温度下，实现快速烧结制备碳化钼块体的目的[19]。通过调整Mo粉和C粉的配比（摩尔比），研究了原料配比对烧结体物相、断口微观形貌、显微硬度和气孔率的影响，为经济、高效的制备Mo2C和MoC烧结体提供了一定的研究基础。
1. 实验
以Mo粉（300目，纯度99%）、C粉（800目，纯度99%）为原料，将Mo和C按照摩尔比（Mo: C）2:1、2:1.25、2:1.5、2:1.75、1:1进行混合，并在研钵中充分研磨1 h，使原料混合均匀。随后将原料加入内径为20 mm的高纯石墨模具中，置于放电等离子烧结炉中进行烧结，真空度为10-1Pa，升温速度为100 ℃·min-1，最终烧结温度为1300 ℃，保温时间为5 min，压力为30 MPa。烧结完毕后，烧结体随炉冷却。
采用上海某电炉技术有限公司生产的SPS放电等离子烧结炉进行烧结；采用Ultima IV型X-射线衍射仪对烧结体进行物相分析，选用Cu靶Kα辐射，测试角2θ=10°~90°；采用JSM-6360LV型扫描电子显微镜观察烧结体断口的微观形貌；采用HYS-10硬度计测试烧结体显微硬度；采用电子天平对烧结体进行称重，基于Archimedes原理分析烧结体的气孔率。
2. 结果与讨论
2.1 原料配比对烧结体物相组成的影响
图 1为不同原料配比烧结体的X-射线衍射（X-ray diffraction，XRD）图谱。分析可知，当Mo: C =2:1时，仅有Mo2C的衍射峰，说明Mo粉和C粉完全反应生成Mo2C，反应如式（1）所示；当Mo: C =2:1.5时，出现MoC的衍射峰，即随着原料中C粉的增加，Mo2C可以和C粉继续反应生成MoC，反应如式（2）所示。
$$ {\rm{2Mo}} + {\rm{C}} \to {\rm{M}}{{\rm{o}}_{\rm{2}}}{\rm{C}} $$ (1) $$ {\rm{M}}{{\rm{o}}_{\rm{2}}}{\rm{C}} + {\rm{C}} \to {\rm{2MoC}} $$ (2) ![]()
图 1 不同原料配比（Mo: C，摩尔比）烧结体的X-射线衍射图谱Figure 1. XRD patterns of sintering body in different Mo/C mole ratio由强度参比法（reference intensity ratio，RIR法）计算物相质量分数[20]可知，如一个系统中存在N个相，则其中X相的质量分数（WX）可表示为式（3）所示。
$$ {W_{\rm{X}}}{\rm{ = }}\frac{{{I_{{\rm{x}}i}}}}{{K_{\rm{A}}^{\rm{X}}\sum\nolimits_{i = {\rm{A}}}^N {\frac{{{I_i}}}{{K_{\rm{A}}^i}}} }} $$ (3) 式中：A可以是被选定的样品中的任一相，N表示样品中有N个相，i=A, ···, N，I代表相的最强峰积分强度，K为常数。作为特例，当样品中仅含有A、B两相时，两相的质量分数可分别表示为式（4）和式（5）。
$$ {W_{\rm{A}}}{\rm{ = }}\frac{{{I_{\rm{A}}}}}{{{I_{\rm{A}}} + \frac{{{I_{\rm{B}}}}}{{\mathop K\nolimits_{\rm{A}}^{\rm{B}} }}}} = \frac{1}{{1 + \frac{{{I_{\rm{B}}}}}{{{I_{\rm{A}}}\mathop K\nolimits_{\rm{A}}^{\rm{B}} }}}} $$ (4) $$ {W_{\rm{B}}}{\rm{ = }}\frac{{{I_{\rm{B}}}}}{{{I_{\rm{B}}} + {I_{\rm{A}}}\mathop K\nolimits_{\rm{A}}^{\rm{B}} }} = 1 - {W_{\rm{A}}} $$ (5) 式中：$\mathop K\nolimits_{\rm{A}}^{\rm{B}} $为常数，IA与IB分别代表A、B相最强峰的积分强度。说明在A、B两相的样品中，A相质量分数（WA）与A、B两相的最强峰积分强度之比成反比。
在分析Mo2C向MoC的转化过程，可以假设烧结体中仅有Mo2C与MoC两相，通过计算两相的质量分数，来说明Mo2C与MoC两相之间的转变。当Mo: C（摩尔比）为2:1.5、2:1.75、1:1时，可得IMo2C/IMoC分别为7.985、2.755、2.613，即WMo2C/WMoC在减小，说明随着C粉的增加，MoC在Mo2C与MoC两相中所占的比例在增大；但是当Mo: C为1:1时，IMo2C/IMoC未明显减小，说明增加C粉并不能将Mo2C转化为MoC。结合Mo–C相图分析，在高于1600 ℃时，Mo2C可以完全转化为MoC，本次实验温度条件为1300 ℃，也说明Mo2C在本次实验条件下不能完全转化为MoC。
2.2 原料配比对烧结体断口微观形貌的影响
对烧结体的断口形貌进行扫描电子显微观察（scanning electron microscopy，SEM），不同原料配比烧结体在2000倍扫描电镜显微形貌如图 2所示。结合物相分析，由图 2（a）可知，当Mo: C = 2:1时，烧结体为单相组织，结晶度高，烧结体表面致密度高，晶界清晰，晶粒粒度分布较窄，除个别晶粒粗大，尺寸基本在15~25 μm，晶粒上分布有少量孔洞。产生孔洞的原因有两种：烧结过程较为迅速，少量气体未能排除，产生少量气孔；在冷却过程中晶粒收缩，会形成少量孔洞。由图 2（b）可知，随着C粉的增多，烧结体表面致密度有所降低，与图 2（a）相比，晶粒粒度分布较宽，分布范围在10~30 μm，晶粒上孔洞增多，缺陷较明显。结合物相分析可知，图 2（b）中有微量C粉存在，但未能在图 2（b）中发现层片状结构，有可能是C粉剩余极少，并未形成明显层片状结构。由图 2（c）可知，烧结体表面晶粒排布疏松，晶粒粒度分布较窄，尺寸基本在10 μm内，Mo2C和MoC的结晶度较高，如箭头所示部位有少量层片状结构，结合物相分析和形貌分析，可以判断烧结体中有少量C粉剩余。由图 2（d）和图 2（e）可知，烧结体表面疏松，晶粒粒度较宽，形状不规则，且有大量层片状结构，结合物相分析和形貌分析，可以判断烧结体中有大量C粉剩余。
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图 2 不同原料配比（Mo: C，摩尔比）烧结体的扫描电镜显微形貌：（a）2:1；（b）2:1.25；（c）2:1.5；（d）2:1.75；（e）1:1Figure 2. SEM images of sintering body in different Mo/C mole ratio: (a) 2:1; (b) 2:1.25; (c) 2:1.5; (d) 2:1.75; (e) 1:12.3 原料配比对烧结体显微硬度和气孔率的影响
图 3为不同配比烧结体的显微硬度和气孔率。分析图 3可知：当Mo: C为2:1时，所得烧结体显微硬度最高，在HK 6000左右；当Mo: C为2:1.25时，所得烧结体显微硬度略低于前者，在HK 5500左右；当Mo: C为2:1.5时，所得烧结体显微硬度骤然降低，且继续增加原料中的C粉含量，所得烧结体显微硬度继续降低；当Mo: C达到1:1时，烧结体显微硬度最低。
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图 3 不同原料配比（Mo: C，摩尔比）烧结体的显微硬度和气孔率Figure 3. Microhardness and porosity of sintering body in different Mo/C mole ratio对烧结体进行显气孔率测试。基于阿基米德原理，可以求出烧结体的气孔率，如式（6）所示。
$$ P = \frac{{\left( {\mathop m\nolimits_{\rm{2}} - \mathop m\nolimits_{\rm{0}} } \right)}}{{\left( {\mathop m\nolimits_{\rm{2}} - \mathop m\nolimits_{\rm{1}} } \right)}} \times {\rm{100\% }} $$ (6) 式中：P为气孔率，m0为烧结体干重，m1为烧结体在水中的浮重，m2为烧结体湿重。测试结果如图 3所示，分析可知，烧结体的气孔率随原料中C粉的增加而增大，气孔率测试结果与显微硬度分析结果一致。
结合以上分析可知，当原料中Mo: C为2:1时，反应按照式（1）发生完全反应，烧结体为Mo2C，烧结体中晶粒粒度分布均匀，晶粒形状规则，显微硬度最高，气孔率最低，致密程度最高；当原料中Mo: C为2:1.25时，与Mo: C为2:1时相比，烧结体中晶粒粒度分布大，气孔增多，显微硬度有所降低，气孔率增加，致密程度降低；在Mo: C为2:1.5时，烧结体中Mo2C的含量减少，由式（1）和式（2）可知，原料中的Mo反应完全，生成的Mo2C与C粉继续反应生成MoC，烧结体中的晶粒粒度分布均匀，尺寸较小，形状规则，但是晶粒之间空隙比较大，气孔率较高，致密程度明显下降，导致显微硬度明显降低；随着原料中C粉的继续增加，烧结体中的晶粒粒度分布不均匀，晶粒之间空隙增大，且通过扫描电子显微镜能观测到C粉剩余，直接导致烧结体显微硬度和致密程度大幅降低。
3. 结论
（1）通过放电等离子技术可以成功制备MoC和Mo2C烧结体。
（2）当Mo: C为2:1时，可以得到致密程度较高的Mo2C烧结体；随着原料中C粉含量的增加，在Mo: C为2:1.5时，烧结体中出现MoC的衍射峰。
（3）增加原料中的C粉能够促使Mo2C向MoC转变，但在1300 ℃的烧结温度下，Mo2C不能完全转化为MoC。
（4）随着原料中C粉的增加，烧结体断口微观形貌缺陷增多，显微硬度降低，气孔率升高。
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图 1 不同原料配比（Mo: C，摩尔比）烧结体的X-射线衍射图谱
Figure 1. XRD patterns of sintering body in different Mo/C mole ratio
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图 2 不同原料配比（Mo: C，摩尔比）烧结体的扫描电镜显微形貌：（a）2:1；（b）2:1.25；（c）2:1.5；（d）2:1.75；（e）1:1
Figure 2. SEM images of sintering body in different Mo/C mole ratio: (a) 2:1; (b) 2:1.25; (c) 2:1.5; (d) 2:1.75; (e) 1:1
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