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摘要: 钛及钛合金具有高比强度、低弹性模量、优良的耐蚀性和绝佳的生物相容性，但较差的加工性能大大限制了其应用范围。钛及钛合金金属粉末注射成形工艺克服了机加工、模压等传统加工工艺的缺点，结合传统粉末冶金和注塑成型的优势，实现了结构复杂的钛及钛合金产品低成本、大批量近净成形，提高了材料利用率。本文利用水溶性黏结剂和粉末粒度为16 μm和22 μm的商用球形Ti6Al4V合金粉制备了注射料和相应的试样，通过实验确定了气氛热脱黏结合真空烧结的最佳工艺，基于该工艺制备得到了两种注射料的烧结试样。结果表明：粉末粒度为16 μm注射料烧结件杂质含量未能满足外科植入用金属注射成形Ti6Al4V组件标准；粉末粒度为22 μm注射料烧结件物理化学性能如下，极限拉伸强度880 MPa，屈服强度830 MPa，延伸率13.2%，相对密度96.8%，氧质量分数为0.195%，氮质量分数为0.020%，碳质量分数为0.022%，该试样整体性能满足外科植入用金属注射成形Ti6Al4V组件标准。Abstract: Titanium and titanium alloys show the fantastic performances because of the high specific strength, low elastic modulus, good corrosion resistance, and excellent bio-compatibility. However, the application of titanium and titanium alloys is restricted due to the poor machinability. By integrating the advantages of traditional powder metallurgy and plastic injection molding technology, the metal injection molding (MIM) of titanium and titanium alloys overcomes the disadvantages of traditional machining and molding process. The parts of titanium and titanium alloys in complex structures are near net-shape manufactured by MIM in low-cost mass production, which increases the material utilization ratio. In this paper, the water soluble binder and spherical Ti6Al4V powders with particle size of 16 μm and 22 μm were employed to prepare the feedstock and specimens. An optimum process of atmosphere thermal debinding combined with vacuum sintering was determined by a series of experiments. In the results, the specimens with particle size of 16 μm fail to meet the surgical implant requirements for titanium and titanium alloys. In contrasts, the specimens with particle size of 22 μm demonstrate the properties as the relative density of 96.8%, ultimate tensile strength of 880 MPa, yield strength of 830 MPa, plastic elongation of 13.2%, oxygen mass fraction of 0.195%, nitrogen mass fraction of 0.020%, carbon mass fraction of 0.022%, meeting the surgical implant requirements for titanium and titanium alloys.
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随着人民生活水平的不断提高以及医疗产业的迅速发展，市场对优质生物医用材料的需求也随之增长。与不锈钢、Co合金相比，Ti6Al4V合金具有较高的比强度、与自然骨相近的弹性模量、良好的韧性、优异的耐蚀性和生物相容性，在生物医用材料领域具有巨大的应用潜力。但是，Ti6Al4V合金原材料价格以及加工成本都较高，同时受加工工艺所限，合金零件无法满足结构设计要求，大大限制了其应用范围[1]。
金属注射成形（metal injection molding，MIM）源于注塑成型，它结合了传统粉末冶金工艺中材料组分的弹性设计和注塑成型工艺中几何结构的弹性设计，能够在不显著增加成本的情况下进行几何结构复杂的中小零部件的大批量、近净成形生产。该工艺克服了粉末压制结构简单、机加工成本较高、等静压和注浆成型产能低、传统铸造缺陷较多、精度差等缺点，在最优工艺条件下，金属粉末注射成形材料性能能够与铸造和锻造材料相当[2–4]。通过金属粉末注射成形工艺生产的生物医用钛合金构件能够实现医学临床植入所需的最优结构和设计功能，不仅提高了患者的治愈速度，而且大大降低了公共卫生成本，具有巨大的发展潜力。目前利用粉末注射成形工艺生产的生物医用钛合金植入材料还不多，究其原因在于生物医用钛合金相对于常规结构件对材料的整体性能要求更为严格，除了各项力学性能需要满足外，还需要考虑钛合金在人体复杂生理学环境中的腐蚀行为，故而杂质元素含量和相对密度需要严格控制[5]。粉末注射成形工艺中，热脱黏和烧结工序温度较高，此时氧、氮、碳、氢等元素与钛容易发生反应，形成难以除去的氧化物、氮化物、碳化物及氢化物，影响最终产品的力学性能和耐蚀性。因此，能否控制产品杂质含量是粉末注射成形成功制备Ti6Al4V生物医用材料的关键。
当前，已有不少国内外团队对钛及钛合金注射成形进行了研究。Guo等[6–7]开发了一种组分为石蜡/聚乙二醇/低密度聚乙烯/聚丙烯/硬脂酸的蜡基黏结剂体系，并以此进行纯钛和Ti6Al4V注射成形实验，获得了拉伸强度为389~419 MPa、延伸率2%~4%的纯钛试样以及C、O质量分数分别为0.1%和0.26%的Ti6Al4V试样。Weil等[8]利用萘、硬脂酸和乙烯醋酸乙烯共聚物作为黏结剂，进行了致密以及多孔Ti6Al4V合金的制备，萘在脱黏过程中受热不经过熔化过程，直接升华形成气体，从坯体中排除，产品的保型性较好。周时宇等[9]利用聚甲醛、聚乙烯、乙烯醋酸乙烯共聚物等进行了钛催化脱脂黏注射料体系研究，获得了相对密度为94.8%，C、O质量分数分别为0.24%和0.70%的钛注射成形试样。Sidambe等[10]利用田口方法确定了烧结温度、时间、升温速率和气氛等参数的最佳组合。Mohamad Nor等[11]基于新型蜡基黏结剂体系Ti6Al4V注射料，利用田口方法优化工艺过程参数，获得屈服强度为934.4 MPa、延伸率10%的试样。Ebel等[12]利用商用Ti6Al4V粉末进行注射料制备，然后进行了医用Ti6Al4V材料注射成形研究，添加少量的B元素有效的细化了材料的晶粒，提升了材料力学和生物相容性能，但是TC4的耐蚀性略微下降。Thian等[13]利用Ti6Al4V预合金粉和羟基磷灰石（HA）结合商用黏结剂PAN–250S制备Ti6Al4V/HA注射料，并研究了其脱黏和烧结性能，形成了新型生物医用复合材料注射成形体系。李艳等[14]则利用凝胶注模成型工艺制备了孔隙度为46.5%的多孔钛植入材料，杨氏模量达到8.5 GPa，与自然骨基本匹配。张小虎等[15]以低成本的TiH2粉末为原料，采用金属粉末注射成形技术制备纯Ti材料，研究了烧结温度、烧结时间和烧结气氛对样品的相对密度、显微组织的影响。但整体性能满足生物医用钛及钛合金标准的注射成形致密钛合金材料研究报道较少。
本文利用水溶性黏结剂体系和粉末粒度为16 μm和22 μm的商用球形Ti6Al4V粉制备注射料，并完成了试样的成形以及后续的脱黏、烧结过程。实验分析了气氛在热脱黏和烧结过程中的不同作用，并根据分析结果制定了氩气氛脱黏结合真空烧结的的最优生产工艺。结果显示，基于上述最优工艺，利用粉末粒度22 μm制备的Ti6Al4V烧结试样各性能的测试结果满足外科植入用金属注射成形Ti6Al4V组件标准（ASTM F2885–11）。
1. 实验材料及方法
1.1 注射料制备及成形
实验用水溶性黏结剂体系（聚乙二醇/石蜡/聚乙烯/聚丙烯/硬脂酸）和两种不同粒径的球形Ti6Al4V粉（P1粉：D50 = 16 μm，P2粉：D50 = 22 μm）以65%的粉末装载量在180 ℃下于LH–60混合装置中搅拌均匀，制得注射料M1和M2。两种粒径粉末颗粒显微形貌和粒度分布如图 1、图 2所示，初始氧质量分数均为0.16%。混料过程中为防止钛粉氧化，混合装置中充入高纯氩气（纯度99.999%，后文如未作特殊说明，均使用该纯度氩气）进行保护。将注射料在Arburg ALLROUNDER 170S注射机上进行试样成形，主要成形工艺参数如下：注射机料筒温度185 ℃，模具温度45 ℃，注射压力100~120 MPa。
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图 1 Ti6Al4V粉末颗粒微观形貌：（a）D50 = 16 μm（P1粉）；（b）D50 = 22 μm（P2粉）Figure 1. Microstructure morphology of Ti6Al4V powder particles: (a) D50 = 16 μm (P1); (b) D50 = 22 μm(P2)1.2 脱黏及烧结
首先，在60 ℃恒温超纯水中对成形后的注射件进行水脱黏，脱黏速率为0.25 mm·h-1，水脱黏完成后将试样置于真空干燥箱中充分干燥2 h。随后，在卧式高真空烧结炉中对干燥后的试样进行后续的热脱黏和烧结过程。热脱黏阶段的升温速率设置为2.5 ℃·min-1，温度控制在室温~500 ℃；烧结阶段的升温速率设置为5 ℃·min-1，温度控制在500 ℃~1320 ℃；烧结温度设置为1320 ℃，保温3 h，保温结束后以15 ℃·min-1降至室温。
为了确定氩气在热脱黏和烧结阶段的作用，本文对M2料生坯分别设计了真空热脱黏和烧结、氩气氛热脱黏和烧结、氩气氛热脱黏和真空烧结、真空热脱黏和氩气氛烧结4种工艺过程，获得相应的烧结试样S1、S2、S3、S4。对所得样品性能进行测试，确定试样最优工艺路线后再进行M1、M2两种注射料注射件和烧结件的制备。
2. 结果与讨论
2.1 注射料性能表征
注射成形注射料的流变特性遵循如下幂律模型：η = k·γn-1，式中：γ为剪切速率，η为剪切黏度，k为常数，n为流动性指数。粉末注射成形中n值小于1，随着剪切速率的增加，剪切黏度降低，注射料呈现出剪切变稀的特性。究其原因，剪切速率的增加一方面会提高粉末颗粒在黏结剂体系中分布的均匀性，另一方面随着剪切速率的提高会促使黏结剂分子发生结构转变，形成沿着流动方向的取向，这些都会导致注射料剪切黏度下降，流动性提高。
对注射料M1和M2的流变性能进行分析，结果如图 3所示。在相同剪切速率下，粒度稍细的注射料M1黏度略高。注射料制备过程中，黏结剂首先将颗粒完全包覆，然后填充粉末颗粒堆垛形成的间隙，而填充空隙的黏结剂对于保证注射料的流动性是必要的。在相同粉末装载量和黏结剂浓度条件下，随着粉末粒度的减小，粉末的比表面积大幅增加，相应的包裹粉末表面所需黏结剂的量随之增多，而填充颗粒间空隙的黏结剂比例降低，导致如上述测试结果中细粉末注射料的黏度略高于粗粉末注射料。测试结果经拟合计算，M1和M2料的流动性指数（n）值分别为0.45和0.48，注射料呈典型的假塑性流体特性，且注射料体系黏度随剪切速率变化而变化，趋势稳定。注射成形工艺中通常把剪切速率为103 s-1时的注射料黏度值作为注射料体系的重要评价依据，注射料在该剪切速率下黏度值约90~120 Pa·s，注射料流动变形的稳定性较好。
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图 3 注射料剪切速率–剪切黏度曲线Figure 3. Relationship curves of viscosity and shear rate of M1 and M2 at different injection temperatures由于M1、M2两种注射料的黏结剂组分相同，所以二者热重分析结果中分解温度以及质量变化趋势相同。图 4为注射料M1热重分析（thermogravimetric analysis，TGA）曲线，可以看出从200 ℃开始，黏结剂组分中开始发生热分解，350~500 ℃变化量较为明显，500 ℃以后由于黏结剂组分热分解完毕，整体质量趋于稳定，热脱黏过程结束，开始进入初步烧结阶段。热分析曲线对热脱黏和烧结制度的制定具有重要的指导意义，本文将500 ℃作为热脱黏阶段和烧结阶段的分界点。
2.2 试样的脱黏和烧结
图 5分别为注射料M1、M2试样的生坯以及热脱黏件的扫描电镜图像。由生坯图像图 5（a）和图 5（c）可看出，混炼后黏结剂和粉末混合均匀，粉末被均匀包覆。通过对比，粗料M2中填充粉末间隙的黏结剂组分略多于细料M1，印证了上文中流变性能测试结果，M2料的剪切黏度略低，流动性优于M1料。在水脱黏过程中，聚乙二醇组分溶于水后逐渐从坯体中排除，待水溶性组分完全脱除以后，坯体中原来聚乙二醇的位置形成由外向内的孔道网络，剩下的骨架黏结剂组分（聚乙烯和聚丙烯）继续保持坯体形状和强度。热脱黏过程，骨架黏结剂组分热解成气体单体后经由前步形成的连通孔道排出，热脱黏结束后试样全部由金属粉末颗粒构成，不再含有黏结剂组分，如图 5（b）、图 5（d）所示。
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图 5 注射成形试样生坯和热脱黏后显微组织形貌：（a）M1生坯；（b）M1热脱黏；（c）M2生坯；（d）M2热脱黏Figure 5. Microstructures of MIM samples: (a) green part of M1; (b) thermal debinding part of M1; (c) green part of M2;(d) thermal debinding part of M2试样S1~S4工艺条件、杂质元素化学成分及相对密度测试结果如表 1所示。通过对比可以发现，氩气氛中进行热脱黏过程的试样中，典型杂质元素（O、N、C）的含量低于真空脱黏的试样。在热脱黏过程中，熔点较高的骨架黏结剂组分发生热解，分解产物从坯体中向外扩散进而排除。真空条件下，分解产物扩散速率低，不易完全排除；而氩气氛下脱黏时，在氩气流的作用下，分解产物排除速率高，烧结件杂质含量也较真空脱黏的烧结件低。然而，烧结气氛对试样致密化却具有相反的作用[16]。随着烧结致密化的进行，孔隙由完全连通的开孔网络逐渐趋于平滑形成连通的圆柱形结构，接着变成球形孔隙，最后成为闭孔，烧结过程进入最后阶段，开始缓慢致密化，此时孔隙中的气体会阻止闭孔的进一步缩小，限制最后阶段的致密化程度，因此，真空烧结具有强化致密化过程的效用，实验中真空烧结试样相对密度高于气氛烧结试样。
表 1 试样S1~S4工艺条件、杂质元素质量分数及相对密度测试结果Table 1. Process conditions, chemical composition of impurity by mass, and relative density of samples S1~S4试样编号 工艺条件 杂质元素质量分数/ % 相对密度/ % 热脱黏 烧结 O N C S1 真空 真空 0.226 0.035 0.042 96.2 S2 氩气氛 氩气氛 0.210 0.030 0.025 95.8 S3 氩气氛 真空 0.195 0.020 0.022 97.2 S4 真空 氩气氛 0.230 0.040 0.050 95.7 由上述实验可知，氩气氛热脱黏有助于排除黏结剂的分解产物，真空烧结能够强化坯体致密化过程，为此本文设计了氩气氛脱黏结合真空烧结的工艺制备M1、M2料烧结件，图 6分别为M1和M2料烧结试样金相图像。烧结件微观组织结构和相对密度能直接影响其力学性能和耐蚀性能，提高烧结温度、延长保温时间有利于烧结试样致密化的进行，可有效提高最终试样密度，但是也会导致烧结样品晶粒粗大，使得烧结样品力学性能有所降低。从图 6可看出烧结件的孔隙度很低，且残余孔隙已经球化且独立分布，致密化充分；烧结试样微观组织中α片体分布于不同的聚集区域，每个区域内部包含很多几何取向平行的α片体，不同区域之间的α片体的几何取向不同，另有相邻α片体互相穿插的网篮组织，为魏氏体组织。
对M1、M2料烧结试样的物化性能进行测试，测试结果如表 2所示。相同烧结工艺条件下，粉末粒度较细的M1料烧结件杂质含量和相对密度均高于M2料烧结件。这主要由于M1料粉末细，其表面扩散和晶界扩散速率快，相对于M2料产品致密化快，相对密度高；同时细粉的比表面积大，反应活性大，易于杂质元素发生反应，M1料烧结件中的杂质元素含量也较高。将两试样中各杂质元素含量以及力学性能与外科植入用金属注射成形Ti6Al4V组件标准进行比较，结果表明，M1料试样的力学性能、相对密度和氧元素外的其他各杂质元素含量均满足该标准要求，由于前述原因，其氧元素质量分数0.21%略高于标准值；M2料试样整体满足ASTM F2885–11标准要求。
表 2 烧结件化学成分与力学性能Table 2. Chemical composition and mechanical properties of sintered samples试样 化学成分（质量分数）/ % 极限拉伸强度/ MPa 屈服强度/ MPa 延伸率/ % 相对密度/ % O N Fe C H M1料烧结件 0.210 0.032 0.215 0.030 0.0008 900 867 12.0 97.6 M2料烧结件 0.195 0.020 0.200 0.022 0.0010 880 830 13.2 96.8 ASTM F2885–11 0.200 0.050 0.300 0.080 0.0150 780 680 10.0 96.0 3. 结论
（1）开发了环境友好型水溶性黏结剂体系（聚乙二醇/石蜡/聚乙烯/聚丙烯/硬脂酸），并基于该黏结剂体系与粉末粒度为16 μm与22 μm的商用球形Ti6Al4V合金粉制备了成分均匀、流变性能及热性能稳定的注射料M1和M2，并进行了试样的成形、脱黏和烧结过程。
（2）利用M2料脱黏试样实验，确定了氩气氛在热脱黏和烧结过程的作用。氩气氛能够促进热脱黏过程分解产物的排除，有效降低最终产品中杂质元素含量，但烧结过程中却不利于烧结件的致密化，由此制定了气氛热脱黏结合真空烧结的最优生产工艺条件。
（3）混料过程的氩气保护、热脱黏过程氩气氛辅助脱黏以及烧结过程中10-4 Pa的高真空烧结条件有效的降低了烧结件中杂质元素的含量，促进了烧结件的致密化。M1料由于粉末粒度细，粉末比表面积大，其烧结件中氧质量分数为0.21%，略高于标准值。而M2料烧结件的相对密度96.8%，极限拉伸应力880 MPa，屈服强度830 MPa，延伸率为13.2%，整体性能全部满足生物医用Ti6Al4V合金ASTM F2885–11标准要求。
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图 1 Ti6Al4V粉末颗粒微观形貌：（a）D50 = 16 μm（P1粉）；（b）D50 = 22 μm（P2粉）
Figure 1. Microstructure morphology of Ti6Al4V powder particles: (a) D50 = 16 μm (P1); (b) D50 = 22 μm(P2)
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图 3 注射料剪切速率–剪切黏度曲线
Figure 3. Relationship curves of viscosity and shear rate of M1 and M2 at different injection temperatures
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图 5 注射成形试样生坯和热脱黏后显微组织形貌：（a）M1生坯；（b）M1热脱黏；（c）M2生坯；（d）M2热脱黏
Figure 5. Microstructures of MIM samples: (a) green part of M1; (b) thermal debinding part of M1; (c) green part of M2;(d) thermal debinding part of M2
表 1 试样S1~S4工艺条件、杂质元素质量分数及相对密度测试结果
Table 1 Process conditions, chemical composition of impurity by mass, and relative density of samples S1~S4
试样编号 工艺条件 杂质元素质量分数/ % 相对密度/ % 热脱黏 烧结 O N C S1 真空 真空 0.226 0.035 0.042 96.2 S2 氩气氛 氩气氛 0.210 0.030 0.025 95.8 S3 氩气氛 真空 0.195 0.020 0.022 97.2 S4 真空 氩气氛 0.230 0.040 0.050 95.7 
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表 2 烧结件化学成分与力学性能
Table 2 Chemical composition and mechanical properties of sintered samples
试样 化学成分（质量分数）/ % 极限拉伸强度/ MPa 屈服强度/ MPa 延伸率/ % 相对密度/ % O N Fe C H M1料烧结件 0.210 0.032 0.215 0.030 0.0008 900 867 12.0 97.6 M2料烧结件 0.195 0.020 0.200 0.022 0.0010 880 830 13.2 96.8 ASTM F2885–11 0.200 0.050 0.300 0.080 0.0150 780 680 10.0 96.0
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