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摘要: 钛及钛合金具有高比强度、低弹性模量、优良的耐蚀性和绝佳的生物相容性，但较差的加工性能大大限制了其应用范围。钛及钛合金金属粉末注射成形工艺克服了机加工、模压等传统加工工艺的缺点，结合传统粉末冶金和注塑成型的优势，实现了结构复杂的钛及钛合金产品低成本、大批量近净成形，提高了材料利用率。本文利用水溶性黏结剂和粉末粒度为16 μm和22 μm的商用球形Ti6Al4V合金粉制备了注射料和相应的试样，通过实验确定了气氛热脱黏结合真空烧结的最佳工艺，基于该工艺制备得到了两种注射料的烧结试样。结果表明：粉末粒度为16 μm注射料烧结件杂质含量未能满足外科植入用金属注射成形Ti6Al4V组件标准；粉末粒度为22 μm注射料烧结件物理化学性能如下，极限拉伸强度880 MPa，屈服强度830 MPa，延伸率13.2%，相对密度96.8%，氧质量分数为0.195%，氮质量分数为0.020%，碳质量分数为0.022%，该试样整体性能满足外科植入用金属注射成形Ti6Al4V组件标准。Abstract: Titanium and titanium alloys show the fantastic performances because of the high specific strength, low elastic modulus, good corrosion resistance, and excellent bio-compatibility. However, the application of titanium and titanium alloys is restricted due to the poor machinability. By integrating the advantages of traditional powder metallurgy and plastic injection molding technology, the metal injection molding (MIM) of titanium and titanium alloys overcomes the disadvantages of traditional machining and molding process. The parts of titanium and titanium alloys in complex structures are near net-shape manufactured by MIM in low-cost mass production, which increases the material utilization ratio. In this paper, the water soluble binder and spherical Ti6Al4V powders with particle size of 16 μm and 22 μm were employed to prepare the feedstock and specimens. An optimum process of atmosphere thermal debinding combined with vacuum sintering was determined by a series of experiments. In the results, the specimens with particle size of 16 μm fail to meet the surgical implant requirements for titanium and titanium alloys. In contrasts, the specimens with particle size of 22 μm demonstrate the properties as the relative density of 96.8%, ultimate tensile strength of 880 MPa, yield strength of 830 MPa, plastic elongation of 13.2%, oxygen mass fraction of 0.195%, nitrogen mass fraction of 0.020%, carbon mass fraction of 0.022%, meeting the surgical implant requirements for titanium and titanium alloys.
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在切削工具领域, 自从上世纪50年代WC潜在替代者TiC出现以来, Ti(C, N)基金属陶瓷已引起广大科研工作者的高度关注[1]。Ti(C, N)基金属陶瓷具有较高的红硬性和耐磨性、优良的抗月牙洼磨损能力和化学稳定性、极低的摩擦系数, 是较为理想的切削刀具材料[2-5]。不过, 由于Ti(C, N)与Ni或Co的润湿性较差, 直接由Ti(C, N)与Ni或Co制备的Ti(C, N)基金属陶瓷的韧性和强度较低, 其抗弯强度仅为相应WC–Co硬质合金的70%左右[6-8], 这不仅不利于Ti(C, N)基金属陶瓷特有优势的发挥, 也大大限制了Ti(C, N)基金属陶瓷在机加工领域的广泛应用。
为改善Ti(C, N)对Ni或Co的润湿性, 进而提高Ti(C, N)基金属陶瓷的力学性能和使用性能, 通常加入WC或Mo2C等第二类碳化物。大量研究表明, 在Ti(C, N)基金属陶瓷制备过程中添加适量的WC, 不仅可有效改善其润湿性和烧结性能、提高密度、减少金属陶瓷的孔隙率, 而且可提高韧性、减小晶粒长大速度。不过, 含WC的Ti(C, N)基金属陶瓷其微观组织结构非常复杂, 虽然一般均呈现出“芯/环” (Core/Rim)结构, 但WC粒度和添加量不同以及Ti(C, N)种类和金属陶瓷基体成分不同, 其微观组织结构也非常不同, 例如, 芯部未熔Ti(C, N)硬质相的大小和形状及环部固溶体的成份、厚度和形貌等, 从而导致其性能变化也不尽相同[9-11]。
本文拟探讨WC添加量(质量分数)对以Ti(C0.7N0.3)为基体、Ni和Co为黏结相、Mo2C及TaC为增强相的多组元复杂成分体系Ti(C0.7N0.3)基金属陶瓷微观组织结构及性能的影响, 以期为这类高性能Ti(C, N)基金属陶瓷的研究与应用提供技术参考。
1. 实验材料及方法
以Ti(C0.7N0.3)为基体, WC、Mo2C、TaC为增强相, Ni和Co为黏结相, 实验用Ti(C0.7N0.3)基金属陶瓷组元成分如表 1所示, 其中主要原料的化学成分及平均粒径如表 2所示。
表 1 Ti(C0.7N0.3)基金属陶瓷组元成分(质量分数)Table 1. Component of Ti(C0.7N0.3) -based cermets% 原料 Ti(C0.7N0.3) WC Mo2C TaC Co+Ni a 65 0 10 5 20 b 60 5 10 5 20 c 55 10 10 5 20 d 50 15 10 5 20 e 45 20 10 5 20 表 2 金属陶瓷主要原料的化学成分和粒度Table 2. Chemical component and particle size of raw powders原料 化学成分（质量分数）/ % 粒度/ μm Ti Ta Mo W C N O Ni Co Ti(C0.7N0.3) 77.87 ― ― ― 13.56 6.73 0.61 ― ― 1.82 WC ― ― ― 93.23 6.16 ― 0.16 ― ― 0.42 Mo2C ― 93.65 ― 5.76 0.05 0.58 ― ― 1.62 TaC ― 93.41 ― ― 6.23 0.05 0.12 ― ― 1.14 Ni ― ― ― ― 0.011 ― 0.49 99.95 ― 1.96 Co ― ― ― ― 0.015 ― 0.47 ― 99.97 0.86 将原料粉按组分配比称量装入球磨罐, 加入适量无水乙醇做为球磨介质, 采用硬质合金球(球料质量比7:1)在罐磨球磨机内进行湿磨混匀, 转速45 r·min-1, 球磨时间36 h, 之后在80℃下干燥后掺蜡以提高粉末成形性, 过筛后在100 MPa压力下压制成形。压坯经6 MPa氩气低压烧结制得Ti(C, N)基金属陶瓷, 烧结温度为1420℃, 保温时间60 min。将烧结后的压块经线切割并用金刚石砂轮磨削制得直径3 mm×4 mm×35 mm的标准试样条进行力学、磁学性能测试以及微观结构观察。
利用排水法测量密度; 用三点弯曲法在力学性能试验机上测量抗弯强度, 跨距30 mm, 加载速度为0.5 mm·min-1, 测试结果为5个样品的平均值; 用HR-150A洛氏硬度计测量洛氏硬度(HRA), 取5个点的平均值; 用钴磁计和矫顽磁力计分别测定试样的钴磁和矫顽磁力; 将试样抛光后用扫描电子显微镜(scanning electron microscope, SEM)观察Ti(C0.7N0.3)基金属陶瓷的显微组织, 并对组织中的不同相区进行能谱(energy dispersive spectrum, EDS)分析。
2. 结果与讨论
2.1 WC质量分数对Ti(C0.7N0.3)基金属陶瓷显微组织及成分的影响
在扫描电子显微镜背散射电子模式下(scanning electron microscope-backscattered electron, SEM-BSE), 高原子序数的元素含量越多, SEM-BSE照片中显示的颜色就越白[12]。WC含量(质量分数)对Ti(C0.7N0.3)基金属陶瓷显微组织的影响如图 1所示, 从图 1可以看出, WC质量分数从0增大到20%的过程中, 显微组织都有明显的芯/壳结构。对不同相区进行能谱分析, 结果如图 2所示, 黑色芯部主要是由Ti、C和N组成的Ti(C, N), 灰色环部组织是由Mo2C、WC、TaC和Ti(C0.7N0.3)固溶形成的固溶体(Ti, Mo, Ta, W) (C, N), 白色相区主要由黏结剂Co和Ni及溶解在黏结相中起固溶强化作用的Ti、Mo等组成。
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图 1 添加不同WC质量分数Ti(C0.7N0.3)基金属陶瓷的背散射电子像: (a) 0; (b) 5%; (c) 10%; (d) 15%; (e) 20%Figure 1. Backscattered electron images of Ti(C0.7N0.3) -based cermets added by WC in different mass fraction: (a) 0; (b) 5%; (c) 10%; (d) 15%; (e) 20%![]()
图 2 添加质量分数为15%WC制备的Ti(C0.7N0.3)基金属陶瓷不同相区的能谱分析: (a)扫描电子显微形貌; (b)位置a处能谱分析; (c)位置b处能谱分析; (d)位置c处能谱分析Figure 2. EDS patterns of different regions in Ti(C0.7N0.3) -based cermets added by 15%WC by mass: (a) SEM image; (b) EDS in region a; (c) EDS in region b; (d) EDS in region c当WC质量分数为0时, 图 1 (a)显示完整的黑芯-灰环结构, 这是由于在烧结过程中, Mo2C溶解并在未溶解的Ti(C0.7N0.3)颗粒表面以(Ti, Mo) (C, N)的形式析出并长大, 形成灰色的环形相。随着WC质量分数增大, 黑色芯部的数量及体积比减小, 环形结构和黏结相的体积比增大, 表明WC促进了Ti(C0.7N0.3)在黏结相中溶解[13]。在液相烧结过程中, 环形相组成的变化主要受形成温度和系统中碳化物溶解速率影响, 体现在最终的微观结构中。在烧结过程中Ti(C0.7N0.3)部分溶解, 然后在降温过程中在未溶解的Ti(C0.7N0.3)颗粒表面以固溶形式析出。Ti(C0.7N0.3)在黏结相中溶解饱和时开始形成环形相, WC在黏结相中的溶解速率是Ti(C0.7N0.3)的2倍以上, 在液相烧结过程中, 相对不稳定的WC先溶解并沉淀在硬质相周围, 形成稳定的、高W质量分数的内环相[4, 14]。故随着WC质量分数增加, 颗粒粗化的趋势得到了抑制, 且环形结构的外环相变薄。当WC质量分数超过15%时, 由于WC对硬质相Ti(C0.7N0.3)溶解的促进作用且Ti(C0.7N0.3)的粒径较小, 在固相烧结阶段通过扩散形成(Ti, Mo) (C, N)固溶体, 很多部分无原始的硬质相Ti(C0.7N0.3)残留, 在SEM-BES模式下呈现出白芯结构, 如图 1 (e)所示。
2.2 WC质量分数对Ti(C0.7N0.3)基金属陶瓷性能的影响
WC质量分数从0增大到20%的过程中, Ti(C0.7N0.3)基金属陶瓷的密度从6.0916 g·cm-3逐渐增大到7.1035 g·cm-3, 其抗弯强度及硬度随WC质量分数变化关系如图 3所示。WC质量分数从0增大到15%的过程中, 金属陶瓷的抗弯强度及硬度均提高。达到15%之后, 随着WC质量分数继续增加, 抗弯强度无明显变化, 硬度有所下降。
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图 3 WC质量分数对Ti(C0.7N0.3)基金属陶瓷硬度(a)和抗弯强度(b)的影响Figure 3. Effect of WC mass fraction on the hardness (a) and bending strength (b) of Ti(C0.7N0.3) -based cermets随着WC质量分数增加, Ti(C0.7N0.3)基金属陶瓷的抗弯强度增加, 这是由于WC改善了Ti(C0.7N0.3)相的润湿性, 使得更多的Ti、Mo、W等元素溶解到黏结相中, 通过固溶强化增大了抗弯强度。同时, 随着WC质量分数增多, 金属陶瓷的密度也在增加, WC的溶解增大了内环相的体积比, 抑制了硬质相长大, 使得晶粒细化, 硬度提高。在WC质量分数达到15%以后, 溶解逐渐达到饱和, 环形相相对稳定, 因而抗弯强度不再随WC质量分数变化而变化。但是随着WC增多, 硬质相Ti(C0.7N0.3)的质量分数相对下降, 而Ti(C0.7N0.3)的显微硬度比WC高, 因而硬度有所下降。Mo2C同样具有改善润湿性, 细化晶粒的作用。综上, 当添加WC质量分数为15%、Mo2C质量分数为10%时, Ti(C0.7N0.3)基金属陶瓷的环形相厚度稳定, 晶粒细化和固溶强化效果最好, 因此此时综合力学性能最佳, HRA 91.6, 抗弯强度2160 MPa。
Ti(C0.7N0.3)基金属陶瓷的钴磁及矫顽磁力随WC质量分数变化的关系如图 4所示, 随WC质量分数增加, 金属陶瓷的钴磁逐渐降低, 矫顽磁力逐渐增大。钴和镍可以形成无限互溶的固溶体, 硬质相中的W、Ti、Ta等原子在液相烧结过程中发生高温扩散和在液相中溶解析出, 合金烧结过程中, W、Ti、Ta、Mo等原子在钴镍固溶体中置换一定量的Co、Ni原子而形成置换固溶体。各原子在钴镍固溶体中的数量是不同的, 它们在钴镍固溶体中的数量、形态及分布决定了Ti(C0.7N0.3)基金属陶瓷的钴磁和矫顽磁力。
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图 4 WC质量分数对Ti(C0.7N0.3)基金属陶瓷钴磁(a)和矫顽磁力(b)的影响Figure 4. Effect of WC mass fraction on the cobalt magnetization (a) and coercivity (b) of Ti(C0.7N0.3) -based cermetsTi(C0.7N0.3)基金属陶瓷中W、Ti、Ta、Mo等元素为顺磁或抗磁金属, 它们基本不显示磁性, 而Co和Ni为强磁性金属, 因此金属陶瓷的磁性来自具有磁性的钴镍黏结金属[15]。随着WC质量分数的增加, 黏结相中固溶的非磁性合金元素总质量分数增加, 其晶格膨胀程度也会增大, 使得黏结金属原子间的磁交换作用减弱, 从而导致金属陶瓷的钴磁降低。矫顽磁力表示对应于磁壁移动的阻抗量, 可以反映平均晶粒度, 但无法反映是否存在异常长大晶粒、是否存在游离碳等。在黏结相含量一定的情况下, 合金碳化物晶粒度越细, 则黏结相厚度越薄, 矫顽磁力就越大[16]。由于原料WC粉末费氏粒度最小, 而且WC的添加可防止晶界滑动和晶粒长大, 可有效抑制粗晶生长, 因此矫顽磁力随着WC质量分数增大而增大。综上所述, WC质量分数从0增大到20%的过程中, Ti(C0.7N0.3)基金属陶瓷的钴磁减小, 矫顽磁力增大。
3. 结论
(1) 经1420℃氩气低压烧结1 h后, Ti(C0.7N0.3)基金属陶瓷具有典型的芯/壳结构。随着WC质量分数增大, 硬质相在黏结相中的溶解度增大, 其数量和体积减小, 环形相和黏结相体积变大, 晶粒度逐渐细化。
(2) 随着WC质量分数从0增大到20%, Ti(C0.7N0.3)基金属陶瓷的密度从6.0916 g·cm-3逐渐增大到7.1035 g·cm-3; 硬度先增大后减小, 抗弯强度先增大后趋于稳定。WC质量分数为15%时, 力学性能最佳, HRA 91.6, 抗弯强度2160 MPa。
(3) 随着WC质量分数增大, 饱和磁化强度逐渐降低, 矫顽磁力逐渐增大。
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图 1 Ti6Al4V粉末颗粒微观形貌：（a）D50 = 16 μm（P1粉）；（b）D50 = 22 μm（P2粉）
Figure 1. Microstructure morphology of Ti6Al4V powder particles: (a) D50 = 16 μm (P1); (b) D50 = 22 μm(P2)
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图 3 注射料剪切速率–剪切黏度曲线
Figure 3. Relationship curves of viscosity and shear rate of M1 and M2 at different injection temperatures
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图 5 注射成形试样生坯和热脱黏后显微组织形貌：（a）M1生坯；（b）M1热脱黏；（c）M2生坯；（d）M2热脱黏
Figure 5. Microstructures of MIM samples: (a) green part of M1; (b) thermal debinding part of M1; (c) green part of M2;(d) thermal debinding part of M2
表 1 试样S1~S4工艺条件、杂质元素质量分数及相对密度测试结果
Table 1 Process conditions, chemical composition of impurity by mass, and relative density of samples S1~S4
试样编号 工艺条件 杂质元素质量分数/ % 相对密度/ % 热脱黏 烧结 O N C S1 真空 真空 0.226 0.035 0.042 96.2 S2 氩气氛 氩气氛 0.210 0.030 0.025 95.8 S3 氩气氛 真空 0.195 0.020 0.022 97.2 S4 真空 氩气氛 0.230 0.040 0.050 95.7 
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表 2 烧结件化学成分与力学性能
Table 2 Chemical composition and mechanical properties of sintered samples
试样 化学成分（质量分数）/ % 极限拉伸强度/ MPa 屈服强度/ MPa 延伸率/ % 相对密度/ % O N Fe C H M1料烧结件 0.210 0.032 0.215 0.030 0.0008 900 867 12.0 97.6 M2料烧结件 0.195 0.020 0.200 0.022 0.0010 880 830 13.2 96.8 ASTM F2885–11 0.200 0.050 0.300 0.080 0.0150 780 680 10.0 96.0
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