硼化锆（ZrB₂）陶瓷具有高熔点、低密度、高硬度、高导热率、低热膨胀系数以及良好的抗腐蚀与耐摩擦磨损性能等特点^[1–3]。ZrB₂还具有较高的导电率，可通过线切割、电火花等常用加工方法进行加工，因此其加工性较好^[4]。基于以上良好的物理与化学性能，ZrB₂陶瓷材料被广泛应用于高温领域，比如航空航天，特别是新型超高速飞行器领域^[5]。然而，纯ZrB₂陶瓷材料强度和断裂韧度较低，这一缺点限制了其进一步发展。为改善ZrB₂陶瓷材料这一问题，研究者们向ZrB₂基体中添加第二相，例如ZrSi₂^[6]、HfB₂^[7]、SiBCN^[8]以及ZrC^[9]来提高其力学性能。HfN具有高硬度、高熔点和良好的抗氧化性，已被添加到TiB₂和TiCN陶瓷基体中，用以改善其力学性能^[10–11]。然而，添加HfN对ZrB₂基陶瓷材料的微观组织和力学性能影响的研究并不多见。

ZrB₂基陶瓷材料的烧结通常选用粉末冶金技术，在制备ZrB₂基陶瓷材料时加入金属添加剂可以提高其相对密度和降低烧结温度^[12]。Monteverde等^[13]在制备ZrB₂–B₄C陶瓷材料时指出，Ni能够降低ZrB₂–B₄C陶瓷材料的烧结温度，并有利于其相对密度的提高。然而，金属添加剂的含量（质量分数）要适中（通常为4%~10%），金属添加剂含量太低，不利于陶瓷材料的致密化，金属添加剂含量过高，将会降低陶瓷材料的硬度^[14–15]。Jing等^[12]在制备ZrB₂–HfC陶瓷材料时加入质量分数为8%的Ni作为金属添加剂，并得到了高相对密度的ZrB₂陶瓷材料。基于以上分析，本文以HfN为增强剂，Ni为金属添加剂，通过真空热压烧结工艺制备了ZrB₂–HfN陶瓷材料，研究了HfN含量（质量分数）对ZrB₂基陶瓷材料微观组织和力学性能的影响。

1.   实验材料及方法

实验用ZrB₂粉（上海巷田纳米材料有限公司）和Ni（上海允复纳米科技有限公司）粉的平均粒度均为1 μm，HfN粉（上海超威纳米科技有限公司）的平均粒度为0.8 μm，其纯度均在99%以上，ZrB₂–HfN陶瓷材料的组分及配比如表 1所示。各组粉末材料按照规定配比称量后放入球磨罐中，并加入适量的无水乙醇，球磨介质为直径5 mm的WC硬质合金球，原料粉末球磨48 h后，放入真空干燥箱中进行干燥。干燥好的材料经200目的网筛过筛后，装入石墨模具中压制成标准素坯，之后将素坯放进真空热压烧结炉中烧结。烧结温度、保温时间和烧结压力分别为1750 ℃、30 min和30 MPa。

表  1  ZrB₂–HfN陶瓷材料的组分及配比（质量分数）

Table  1.  Compositions of ZrB₂–HfN ceramic materials %

编号	ZrB2	HfN	Ni
ZH1	87	5	8
ZH2	82	10	8
ZH3	77	15	8

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将烧结后的样品在电火花线切割机床上切成3 mm × 4 mm × 30 mm的试样条，并对其进行研磨和抛光，使其达到测试标准。利用阿基米德排水法测试相对密度；使用CREE-8003G电子式材料试验机测试材料的抗弯强度，跨距为30 mm；采用HVS-30数显维氏硬度计测试材料硬度，载荷为196 N，保压时间为15 s；通过压痕法计算材料的断裂韧性，计算公式如式（1）所示。所有测量结果均是至少5个测试结果的算术平均值。利用扫描电镜（scanning electron microscope，SEM）观察材料的抛光面和断口形貌；用X射线衍射仪（X-ray diffraction，XRD）和能频谱仪（energy disperse spectroscope，EDS）分别分析材料的物相和元素组成。

式中，K_IC为材料断裂韧性，Hv为维氏硬度，2a是压痕对角线长度，2c是包含2a在内的裂纹总长度

2.   结果与讨论

2.1   ZrB₂–HfN陶瓷材料的物相分析

图 1为添加不同质量分数HfN的ZrB₂–HfN陶瓷材料X射线衍射图谱。由图可见，材料主要由基体相ZrB₂和增强相HfN组成，这表明在烧结过程中没有发生明显的化学反应。此外，X射线衍射检测到的Ni峰不明显，这是因为Ni质量分数较低，并且在烧结温度为1750 ℃的烧结过程中，Ni金属在陶瓷材料中溶解析出，金属离子在高温下运动加剧，导致金属Ni在陶瓷材料中弥散分布^[16]。另外，高温下金属Ni容易与ZrB₂陶瓷发生反应，但是在X射线衍射图中并没有发现反应产物，这也是因为加入的金属Ni含量较低，且在烧结过程中，金属Ni在陶瓷材料中弥散分布。

图  1  添加不同质量分数HfN的ZrB₂–HfN陶瓷材料X射线衍射图谱

Figure  1.  XRD patterns of ZrB₂–HfN ceramic materials with different HfN content by mass

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图 2为添加不同质量分数HfN的ZrB₂–HfN陶瓷材料的抛光面形貌图以及对应的能谱图。由图 2（a）~图 2（c）可见，不同HfN含量的ZrB₂–HfN陶瓷材料抛光面上均有黑色相（点A处）、浅灰色相（点B处）和深灰色相（点C处），且随着HfN质量分数的增高，浅灰色相逐渐增多。为了进一步确定各相的组成，对图 2（c）中各相（点A、点B、点C）进行能谱分析，结果如图 2（d）~图 2（f）所示，其中黑色相（点A）中有较多的Zr元素，并有少量的Hf和Ni元素；浅灰色相（点B）中有较多的Hf元素，少量的Zr和Ni元素；深灰色相（点C）中包含较多的Zr、Hf和Ni元素。

图  2  ZrB₂–HfN陶瓷材料的抛光面扫描电子显微形貌以及对应图 2（c）中不同位置的能谱分析图：（a）ZH1显微形貌；（b）ZH2显微形貌；（c）ZH3显微形貌；（d）图 2（c）A点能谱；（e）图 2（c）B点能谱；（f）图 2（c）C点能谱；

Figure  2.  Surface SEM images of the ZrB₂–HfN ceramic materials and the corresponding EDS: (a) ZH1 SEM image; (b) ZH2 SEM image; (c) ZH3 SEM image; (d) EDS of point A in Fig. 2(c); (e) EDS of point B in Fig. 2(c); (f) EDS of point C in Fig. 2(c)

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由上述X射线衍射分析结果可知，在热压烧结过程中没有发生明显的化学反应，且烧结后ZrB₂–HfN陶瓷材料的成分主要为ZrB₂和HfN。因此，黑色相主要为ZrB₂，浅灰色相主要为HfN，深灰色相主要为ZrB₂、HfN以及金属Ni。由上述能谱分析可以看出，Ni元素在不同物相中均有分布，这与X射线衍射分析得到的Ni元素在陶瓷材料中分布广泛一致。此外，由图 2可知，在抛光面上存在有凹坑（如图中圆圈和方框所示）。Song等^[17]在研究HfC添加相对TiN和TiB₂陶瓷材料影响时指出，在烧结过程中形成的气孔通常为球形，因此，可以推测出圆圈所示的凹坑是在烧结过程中形成的气孔，方框所示的凹坑为研磨抛光过程中材料表面晶粒的剥落。由图 2（c）可见，当HfN质量分数为15%时，存在较多气孔。这主要是由于当HfN质量分数为15%时，试样中出现了HfN晶粒的聚集（如图 2（c）中浅灰色相），导致ZrB₂–HfN陶瓷内部各组分分布不均匀，在烧结冷却阶段，出现微孔洞。

2.2   ZrB₂–HfN陶瓷材料的微观组织分析

图 3为添加不同质量分数HfN的ZrB₂–HfN陶瓷材料断口形貌。由图可见，ZH1陶瓷材料的晶粒粗大，晶粒尺寸约为5~10 μm，粗大晶粒的生成对材料力学性能的提高极为不利；ZH2陶瓷的晶粒细小且分布均，晶粒尺寸约为2~5 μm，这表明质量分数为10%的HfN能有效抑制晶粒的长大。随着HfN质量分数增加到15%，ZH3陶瓷材料中出现了部分粗大晶粒，造成了微观组织的不均匀。这主要是由于当HfN质量分数为15%时，ZH3陶瓷材料中出现了HfN晶粒的聚集（如图 2（c）中浅灰色相），导致HfN在ZH3陶瓷材料中分布不均匀，从而使得HfN不能有效抑制ZrB₂晶粒长大，出现了部分粗大晶粒。由上述可知，HfN含量过多或过少都不利于获得晶粒细小且分布均匀的微观组织。在材料的断裂过程中，粗大晶粒易发生穿晶断裂，小晶粒易发生沿晶断裂。结合断口形貌可见，ZH1陶瓷的断裂主要为穿晶断裂，ZH2陶瓷的断裂主要为沿晶断裂，ZH3陶瓷的断裂主要为穿晶断裂与沿晶断裂并存。有文献表明，当穿晶断裂与沿晶断裂共存时，有利于材料力学性能的提高，尤其是断裂韧度的提高^[16]。此外，ZH1、ZH2和ZH3陶瓷中均存在凹坑（如图中方框所示）。有文献提到，在烧结过程中形成的孔隙为球形^[17]，根据图 3中凹坑的形状可以判断这些凹坑不是烧结过程中形成的孔隙。结合图 2物相分析可知，这些凹坑的形状和尺寸与图 2中浅灰色相的形状与尺寸相似，因此凹坑可能是由于在断裂过程中HfN晶粒的拔出形成的。在材料的断裂过程中，晶粒的拔出会消耗大量的断裂能，因此，有利于提高材料的抗弯强度。

图  3  添加不同质量分数HfN的ZrB₂–HfN陶瓷材料断口形貌图：（a）ZH1；（b）ZH2；（c）ZH3

Figure  3.  Fracture morphologies of ZrB₂–HfN ceramic materials with different HfN contents by mass: (a) ZH1; (b) ZH2; (c) ZH3

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2.3   ZrB₂–HfN陶瓷材料的力学性能分析

表 2为添加不同质量分数HfN的ZrB₂–HfN陶瓷材料相对密度和力学性能。由表 2可知，ZrB₂–HfN陶瓷材料的相对密度变化较小，且随着HfN含量的增加而逐渐减小，这主要是由于随着HfN含量的增加，材料中气孔逐渐增多。随着HfN质量分数从5%增加到15%，ZrB₂–HfN陶瓷材料硬度和抗弯强度先增大后减小，当HfN质量分数为10%时，硬度和抗弯强度达到最大值，分别为(16.47±0.24) GPa和(734.48±25) MPa。这主要是因为ZH2陶瓷材料的晶粒细小且分布均匀。Zhao等^[18]在研究TiB₂–SiC陶瓷材料的微观组织和力学性能时指出，晶粒细小且分布均匀有利于陶瓷材料力学性能的提高。同时，在断裂过程中，晶粒拔出需要消耗较多的断裂能，有利于其抗弯强度的提高。ZH2和ZH3陶瓷材料中存在较多粗大晶粒，这些粗大晶粒的晶界处容易形成应力集中，且粗大晶粒容易在晶界和晶粒体中形成微裂纹等缺陷，因此，粗大晶粒不利于材料力学性能的提高^[19]。此外，随着HfN含量的增多，ZrB₂–HfN陶瓷材料断裂韧度逐渐增大，当HfN质量分数为15%时达到最大值，为(5.81±0.15) MPa·m^1/2，这主要是由于ZH3陶瓷的断裂模式为穿晶断裂与沿晶断裂并存，有效的促进了材料断裂韧度的提高；当HfN质量分数为10%时，ZrB₂–HfN陶瓷材料断裂韧度值为(5.37±0.15) MPa·m^1/2，虽然其值没有达到最大，但是与最大值[(5.81±0.15) MPa·m^1/2]相比只下降了7.5%，而与HfN含量为5%的材料断裂韧度值[(4.67±0.22) MPa·m^1/2)]相比，提高了15%。综上所述，当HfN质量分数为10%时，ZrB₂–HfN陶瓷材料具有较好的综合力学性能，即硬度为(16.47±0.24) GPa、抗弯强度为(734.48±25) MPa、断裂韧度为(5.37±0.15) MPa·m^1/2。

表  2  ZrB₂–HfN陶瓷材料的相对密度和力学性能

Table  2.  Relative densities and mechanical properties of ZrB₂–HfN ceramic materials

编号	相对密度/ %	维氏硬度/ GPa	抗弯强度/ MPa	断裂韧度/ (MPa·m1/2)
ZH1	99.4 ± 0.2	15.08 ± 0.20	422.96 ± 23	4.67 ± 0.22
ZH2	99.3 ± 0.1	16.47 ± 0.24	734.48 ± 25	5.37 ± 0.20
ZH3	99.1 ± 0.3	14.67 ± 0.23	540.46 ± 21	5.81 ± 0.15

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3.   结论

（1）采用真空热压烧结技术，在烧结温度1750 ℃、保温时间30 min、烧结压力30 MPa的烧结参数下，制备了添加不同质量分数HfN的ZrB₂–HfN陶瓷。

（2）随着HfN质量分数从5%增加到15%，ZrB₂–HfN陶瓷材料的硬度和抗弯强度先增大后减小，断裂韧度逐渐增大。当HfN质量分数为10%时，ZrB₂–HfN陶瓷材料的硬度和抗弯强度达到最大值，分别为(16.47±0.24) GPa和(734.48±25) MPa，这主要是由于该ZrB₂–HfN陶瓷晶粒细小且分布均匀。当HfN质量分数为15%时，ZrB₂–HfN陶瓷材料的断裂韧度达到最大值，为(5.81±0.15) MPa·m^1/2，这主要是由于该ZrB₂–HfN陶瓷材料的断裂模式为穿晶断裂与沿晶断裂共存，有效提高了断裂韧度。

（3）当HfN质量分数为10%时，ZrB₂–HfN陶瓷材料具有较好的综合力学性能，其硬度、抗弯强度和断裂韧度分别为：(16.47±0.24) GPa、(734.48±25) MPa和(5.37±0.20) MPa·m^1/2。