相变蓄热材料是在相变温度范围之内，通过材料的物相变化，以潜热的形式储存和释放大量热量^[1]。它可以作为一种缓解能量供求双方在时间、空间及强度上不匹配的有效介质，是广义热能系统优化运用的重要手段，有助于能源的高效利用，从而达到节能的目的^[2–3]。相变蓄热材料相对于其他材料而言具有蓄热密度大、相变热性能稳定、相变可逆性好等优点^[4]。国内外研究机构对高、中、低温相变蓄热材料都进行了实验研究。

高温相变蓄热材料主要应用于工业余热回收、太阳能发电、磁流体发电等方面^[5]。目前工业窑炉热效率较低，大部分热量随着烟气的排放被带走了，如果把这部分热量加以回收利用，就能有效的提高加热炉的热效率。工业窑炉的余热回收利用主要用于燃烧用空气的预热和干燥工序的干燥热源。余热回收一般采用蓄热室，蓄热室是由耐火砖、陶瓷蓄热体等蓄热材料堆砌成的砖格子，助燃空气从砖格子吸取热量而被加热，可以很大程度上节省燃料。因此研制一种蓄热量大，应用方便的蓄热材料，用于各种工业窑炉的保温以及余热回收，是提高工业窑炉热效率的可行办法之一。本文以铝粉作为相变材料，研究制备出了一种新型高温复合相变蓄热材料，该相变材料具有高相变潜热、大储热密度、性能稳定、导热系数大等优点，应用开发潜力较大^[6–8]。以高铝矾土、白泥作为基体材料，可以很大程度上提高相变材料的强度及烧结性能。采用单向模压成型的方法制备相变蓄热材料压坯，通过实验研究了压制压力、保压时间及试样质量对压坯密度、粉末混合均匀性、压制物理性能和内部气孔的影响，以宏观和微观结合的方式讨论了压制成型工艺对材料微结构和密度的影响。

1.   实验材料及方法

实验原料包括铝粉（分析纯）、白泥、高铝矾土及质量分数为5%的聚乙烯醇溶液（PVA）黏结剂。将经预先球磨至粒度约为75 μm的铝粉、白泥以及高铝矾土放入研钵中，研磨30 min左右使粉末混合均匀，然后混入质量分数为5%的PVA溶液，搅拌均匀后获得用于压制复合相变蓄热材料坯体的半干型坯料。将制备好的半干型坯料倒入模具内，放在压片机上，模具下端的承载板固定不动，通过从上模上部加压的方式单向模压成型，保压一段时间之后制备出直径为25 mm的高温复合相变蓄热材料坯体试样。将制备好的坯体试样放在烘箱中干燥24 h，测量其厚度和质量。

利用金相显微镜和扫描电子显微镜（scanning electron microscopy，SEM）观察复合相变蓄热材料的显微组织形貌，从材料的混合程度、显微组织、成分结构和表面形貌来分析制备过程的机理。

2.   结果与讨论

压制过程中，由于粉末质地疏松，水分较少，随着压制压力和摩擦力的不断增加，相变蓄热材料坯体中气体逐渐排出，发生弹塑性变形，相对密度逐渐增加，形成具备一定形状和强度的相变蓄热材料试样。这些压力的作用程度受粉末颗粒尺寸、性质和表面结构等影响，导致有时压制压力起主要作用，有时摩擦力起主要作用。同时粉末的流动性、堆积密度和粒径配比等都对压制成型性能有较大的影响^[9]。

压制过程基本可分为三个阶段：第一阶段，在压力作用下，颗粒开始移动，形成较紧密的堆积；第二阶段，颗粒发生弹塑性变形，此时的压缩曲线呈阶梯状，坯料被压缩到一定程度后，颗粒发生弹性变形，即阻碍进一步压缩，当压力增大到颗粒再次发生变形时，颗粒被再次压缩，发生塑性变形；第三阶段，当压力达到极限压力时，坯料密度不再提高，甚至会因为压力过大而产生裂纹^[10–11]。

2.1   压制过程中压制压力对相变蓄热材料坯体变形的影响

在压制试样的过程中，给上模加压，压力会逐渐传给复合相变材料粉末坯料，粉末开始运动。由于松装堆积的粉末存在大量的空气和空隙，在压力的作用下坯料的空隙会被填充，使得复合相变材料坯料在小范围的压力作用下产生较大的变形。如图 1所示，在压制过程中，压制压力–变形曲线随着压制压力的逐渐增大，试样的变形程度先缓慢上升，然后上升速度逐渐加快，但变形程度较小，变形量基本保持在10~11 mm之间。其原因是粉末坯料在模具内受力，逐渐接近致密体，由于粉末颗粒彼此相互摩擦、相互楔住，同时粉末体受制于模壁，使得压力沿垂直于压模壁方向传递比沿垂直方向传递要困难的多^[12]，粉末体不能像液体一样向各个方向均匀运动，造成粉末体受力不均匀，产生不均匀变形，致密化程度有所差异，这也是粉末体物理性能差异较大的原因之一。粉末颗粒充填位移、弹性变形和塑性变形的综合结果会导致粉末体发生变形^[13]。粉末体在加载时，应力的传递速度较慢，并且应力幅值取决于被加载前粉末体的密度（对于压制压力相同的情况下），应力的传递速度取决于压制压力的加载速度和粉末体本身被密实的程度^[14]。无论是低速加载还是高速加载，粉末体的压制压力上升都是逐渐的，并且随着粉末体本身被密实，压制压力的上升速度越来越快。

图  1  压制过程中试样变形量与压制压力的关系图

Figure  1.  Relationship between specimen deformation compacting pressure in compacting process

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2.2   质量（高径比）与相变蓄热材料坯体变形程度的关系

在压制复合相变材料坯体的过程中，粉末单位面积充填量越大（即压坯的高径比越大），其松装密度越小，此时粉末变形程度也越小。在压制完成之后，当粉末密度接近致密体时，应力响应迟缓和应力分布不均匀现象不明显，因而粉末应变推迟也不明显。当粉末的压缩时间充分长时，应力分布不均匀现象消失^[9]。但是，如果粉末体的变形速度越大，粉末体的应变推迟现象就会越明显，保压后其压制蠕变就越大；若保持总变形不变则应变松弛越严重^[15]。在相同的压制压力下，当粉末充填量不同时，粉末充填量对压制蠕变现象就会产生一定影响。同时，增加压坯厚度会使压坯各部分的密度差增加，使得试样的应力分布更加不均。如图 2所示，在相同的压制压力下，随着试样质量增加，试样密度逐渐减小，其高径比逐渐上升接近直线。

图  2  试样质量与密度的关系图

Figure  2.  Relationship between the mass and density of compaction samples

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2.3   相变蓄热材料坯体的密度变化

2.3.1   压制压力与压制密度的关系

成型压坯的密度和压制压力有着密切的关系。从图 3可以看出，在开始阶段，随压力的增大，坯体的密实程度增加明显，当压力从4 MPa增大到7 MPa时，复合相变材料坯体密度增大不明显，直至压力增大到8 MPa时，密度变化也很小。说明此时的压坯还处于压制的第二阶段，且第二阶段很明显。在开始加压的一段时间内，在压力作用下粉末坯料发生颗粒的重排，原来松装堆积的粉末颗粒间存在大量的空隙和空气，在压力作用下空隙被填充，空气被挤压排出压坯，粉末堆积密度明显增大，压坯密度提高；压力增加到一定阶段时，粉末颗粒间空隙基本被填充，球形颗粒彼此相切，此时继续增加压力对不同的粉末会产生不同的效果^[16]。由于实验选用铝粉为主要原料，金属颗粒塑性变形能力较强，在压力增大时可发生塑性变形，从而提高填充密度。对于陶瓷及其他硬质粉末，在压应力集中的颗粒接触点处被压出碎片，碎片填充在空隙内会使压坯的密度进一步的提高，所以密度随着压力的增加而增加，但增加速度逐渐变缓。图 3所示为模压压制压力对压坯平均密度的影响，在压制压力达到7 MPa时最佳。

图  3  压制压力、试样质量和密度关系图

Figure  3.  Relationship between the compacting pressure, mass, and density of compaction samples

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2.3.2   保压时间对相变蓄热材料坯体密度的影响

对压坯密度影响最大的两个因素是压制压力和保压时间。一般情况下压制压力越大，保压时间越长，压坯的密度越大。但随着压制压力的逐渐增大，对于压制设备的要求也在逐渐提高，并且过大的压力会造成压坯缺陷的产生，如层裂和裂纹。

在压制过程中，由于粉末压坯加载时间较为短暂，应力所对应的应变不能全部反映出来，此现象称为应变推迟；粉末在压力下产生对应的变形，当保持压力不变时，随着保压时间的延长，粉末压坯变形程度会继续增加，在该阶段产生了压制蠕变现象；粉末体在某压力产生对应变形，当保持其变形不变时，会产生应力松弛现象，即粉末体的应力会自发地降低^[9]。出现三种现象的原因是粉末体在动态压制的过程中，由于存在应力响应迟缓和应力分布不均匀的问题，导致粉末在动压卸载后出现应变推迟的现象。随着保压时间的延长，压坯中的气体有充分的时间排除体外，压力传递充分，有利于压坯中各部分密度的均匀分布，同时也给粉末之间的机械啮合和变形提供充足时间，因此保压时间越长压坯的力学性能越好。从图 4压制曲线上可以看出，在压制压力为4 MPa条件下，随着保压时间的增长，压坯密度逐渐增大；但在压制后期，保压时间对压坯密度的影响逐渐减小。当保压时间到达20 min时，所得压坯的密度基本保持不变，其变化曲线逐渐接近水平；同时，随着压坯质量的增加，复合相变材料坯体中应力传递速度变慢，应力分布更加不均，所以试样的密度会逐渐减小。

图  4  压制压力4 MPa条件下试样质量与保压时间对试样密度的影响

Figure  4.  Effects of the mass and holding time on the density of compaction samples at the compacting pressure of 4 MPa

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2.3.3   粒度对相变蓄热材料坯体密度的影响

增大粉末的粒度可以有效增大粉末颗粒的表面面积，同时也增大了颗粒间的不规则性，为粉末之间的机械啮合提供了较大的面积，可以有效减小粉末的松装密度。但是由于粉末颗粒在自由松装时容易出现搭接，会造成比颗粒大很多倍的大孔。若在很大程度上减小粉末的粒度，会使粉末之间搭接的情况大大减少，在适当的压制压力下，孔洞出现的机率也会大幅降低。如图 5所示，粉末粒度与压制压力对试样密度的影响，随着坯料粉末粒度的减小，坯体密度会逐渐增大。

图  5  粉末粒度与压制压力对试样密度的影响

Figure  5.  Effects of the particle size and pressing pressure on the density of compaction samples

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3.   相变蓄热材料的微观结构分析

3.1   金相显微形貌分析

图 6是试样在100倍金相显微镜下组织形貌，其中，白泥质量分数5%，铝粉质量分数以45%、55%、65%、75%递增。可以看出，图中白色亮点为相变材料铝粉，颜色较暗的灰黑色部分是由白泥和高铝矾土形成的混合陶瓷基体。图中混合陶瓷基体制备成的蓄热材料具有较为均匀的组织结构，白泥和高铝矾土的混合物形成了连续的、较为完整的陶瓷基体骨架，包裹在相变材料上，且随着铝粉质量分数的升高，颜色较亮的组织明显增加。从图 6（c）和（d）可以看出，随着铝粉质量分数的增加，组织中出现相变材料聚集的现象，也出现了破碎细小的铝粉充填在基体材料空隙中的现象，但宏观来说颗粒呈现均匀分布，小部分区域出现微观分布不均现象。混粉过程中，粉末混合物宏观均匀很容易达到，但微观均匀较差。

图  6  包含不同质量分数铝粉的试样金相组织形貌：（a）45%；（b）55%；（c）65%；（d）75%

Figure  6.  Metallographic structures of compaction samples in different aluminum powder contents by mass: (a) 45%; (b) 45%; (c) 45%; (d) 45%

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3.2   扫描电子显微形貌分析

图 7表示铝粉质量分数为70%的试样在200倍和500倍扫描电镜下的颗粒显微组织形貌和背散射组织形貌。从图中可以明显的看到，相变材料颗粒有大有小但相对比较均匀，颗粒形状多数为近球形和少量的多角形，颗粒的聚集状态主要是单颗粒、一次颗粒以及少量的二次颗粒^[17–18]。由于大部分颗粒表面附着一次颗粒，在压制过程中一次颗粒可以减缓压制压力的传递速度，使得压力可以传递到试样的各个区域，同时一次颗粒也可以填充在颗粒间隙，从而提高试样的平均密度。

图  7  铝粉质量分数为70%试样的扫描电子显微形貌：（a）200倍颗粒形貌组织；（b）200倍背散射组织；（c）500倍颗粒形貌组织；（d）500倍背散射组织

Figure  7.  Microstructures of compaction samples in the aluminium powder mass fraction of 70%: (a) SEM image in 200 times; (b) backscattered electron image in 200 times; (c) SEM image in 500 times; (d) backscattered electron image in 500 times

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图 8为含质量分数70%铝粉试样的组织形貌和能谱分析，图 8（b）~（d）给出了图 8（a）中粉末颗粒微区的成分分析。其中，区域1所示为大的二次颗粒，Al质量分数最高，达到81.66%，O质量分数为11.53%，以及少量的Si，Fe元素。区域2和区域1的元素含量基本相同，说明在这两个区域的相变材料铝粉表面附着有其他一次颗粒，组合生成新的二次颗粒。区域3所示为多角形颗粒，Al质量分数最高为64.82%，O质量分数为23.14%，Si质量分数为10.17%，以及存在少量的Fe元素。总体来说，由于Al含量较多，试样区域组分含量比较复杂，也有少量杂质，但相变材料的分布还是比较均匀的。

图  8  含质量分数70%铝粉试样的组织形貌和能谱分析：（a）组织形貌；（b）区域1处能谱图；（c）区域2处能谱图；（d）区域3处能谱图

Figure  8.  Microstructures and energy disperse spectroscopy (EDS) analysis of compaction samples in the aluminium powder mass fraction of 70%: (a) SEM image; (b) EDS analysis in region 1; (c) EDS analysis in region 2; (d) EDS analysis in region 3

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4.   结论

（1）复合相变蓄热材料在压制过程中，压制压力、保压时间、坯料质量、粒度等对试样组织中颗粒的宏观分布、密度等有显著的影响；随着压制压力增大以及保压时间的延长，试样的密度逐渐增大；随着相变材料铝粉质量分数的逐渐增加，粒度减小，其宏观分布越来越均匀。

（2）在压制过程中保压时间不宜过长，应保持在20 min左右；试样质量为10 g、压制压力为7 MPa时，试样中粉体的宏观均匀性及密度均最佳。