Preparation of graphene oxide composites and study on adsorption properties of copper ions
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摘要: 通过超声波和磁力搅拌法制备了氧化石墨烯-4A分子筛复合材料(GO-4A), 利用X射线衍射(X-ray diffraction, XRD)、傅里叶变换红外光谱(Fourier transform-infrared spectroscopy, FT-IR) 及扫描电子显微观察(scanning electron microscopy, SEM) 等多种手段对氧化石墨烯复合材料进行表征, 并研究了氧化石墨烯与4A分子筛在GO-4A复合材料中的质量比(复合比例) 对GO-4A吸附铜离子性能的影响。结果表明: 复合比例对GO-4A物相组成影响不大; 4A分子筛的加入会降低氧化石墨烯的团聚程度, 随着复合比例增大, 复合材料的热稳定性不断提高; 当氧化石墨烯和4A分子筛的复合比例为1:5时, 复合效果最佳, 在室温条件下, 溶液pH=6时, 对铜离子的去除效率可达到98.42%。Abstract: The composites of graphene oxide-4 A molecular sieve (GO-4 A) were prepared by ultrasonic and magnetic stiring method. The graphene oxide composites were characterized by X-ray diffraction analysis (XRD), Fourier transform-infrared spectroscopy (FT-IR), and scanning electron microscopy (SEM). The effects of component ratio (i.e., the mass fractions of graphene oxide and 4 A molecular sieve in GO-4 A composites) on the adsorption of copper ions were studied. The results show that, the influence of component ratio on the phase composition of GO-4 A composites is limited. With the increase in 4 A molecular sieve content, the aggregation degree of graphene oxide is decreased, and the thermal stability of GO-4 A composites is improved. When the component ratio is 1:5, the composite effect achieves the best, the removal of copper ions (Cu2+) is up to 98.42% at the room temperature and pH = 6.
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Keywords:
- graphene oxide /
- molecular sieve /
- adsorption properties /
- copper ions
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氧化石墨烯(graphene oxide, GO) 是由石墨粉经强酸化学氧化及剥离后的结构产物[1-2], 产物中除保留层状的石墨结构外, 还引入了大量如-OH、-COOH、-C=O、-O-等含氧官能团[3-4]。近年来, 氧化石墨及氧化石墨类复合材料成为研究热点, 氧化石墨烯具有优良的选择吸附性、高比表面积、高电子迁移率及优秀的力学强度, 在许多领域得到广泛应用[5-7]。在水处理方面, 氧化石墨烯主要用于对染料、有机物的吸附[8-10], 但氧化石墨烯片层之间的水与氢键存在很强的相互作用, 使氧化石墨烯呈堆叠结构, 大大降低了比表面积, 限制了其高效应用。
4A分子筛是由硅氧和铝氧四面体组成的三维骨架状结构化合物, 属立方晶系, 具有较高的离子交换容量。硅氧四面体和铝氧四面体通过氧桥相互联接, 形成多元环, 各种不同形式的多元环又通过氧桥相互连接, 形成具有三维结构的空腔[11-12]。4A分子筛结构内“空腔”十分丰富, 具有很大的内表面积及良好的离子交换性能, 可以吸附相当数量的吸附质, 从而被广泛应用于环保、化工、石油等领域[13-15]。将氧化石墨烯和4A分子筛进行复合, 一方面可降低氧化石墨烯的团聚程度, 提高其实际应用能力; 另一方面由于4A分子筛具有良好的离子交换性能, 可提高复合材料的吸附性能。
采用改性Hummers法制备氧化石墨烯分散液, 在分散液中加入不同质量4A分子筛复合, 复合得到氧化石墨烯-4A分子筛(GO-4A) 复合材料。利用X射线衍射(X-ray diffraction, XRD)、傅里叶变换红外光谱(Fourier transform-infrared spectroscopy, FT-IR)、扫描电子显微观察(scanning electron microscopy, SEM) 多种手段对复合材料的结构、性能进行表征, 并探究氧化石墨烯和4A分子筛在GO-4A复合材料中质量比(复合比例) 对吸附重金属铜离子性能的影响, 为氧化石墨烯类吸附剂的研究奠定一定理论基础。
1. 实验材料及方法
1.1 实验原料
实验原料主要包括盐酸(HCl, 分析纯, 成都市科龙化工试剂厂)、氢氧化钠(NaOH, 分析纯, 天津市北方天医化学试剂厂)、硫酸(H2SO4, 分析纯, 成都市科龙化工试剂厂)、4A分子筛(200目, 天津市福晨化学试剂厂)、天然鳞片石墨(C, 分析纯, 天津市天力化学试剂有限公司)、双氧水(H2O2 (质量分数30%), 分析纯, 天津市富宇精细化工有限公司)、高锰酸钾(KMnO4, 分析纯, 天津市科密欧化学试剂开发中心) 和硫酸铜(CuSO4, 分析纯, 天津市天力化学试剂有限公司)。
1.2 样品制备
氧化石墨烯分散液的制备: 首先, 在冰水浴和搅拌的条件下, 将1.0 g天然鳞片石墨缓慢加入到盛有23 mL浓H2SO4 (质量分数为98%) 的烧杯中, 待搅拌均匀加入1.5 g NaNO3, 再将4 g高锰酸钾粉末(200目) 缓慢加入到上述混合溶液中, 将所得溶液在冰水浴中持续缓慢搅拌3 h; 尔后, 升高温度至35℃并继续搅拌2 h, 然后以1~3滴/s加入少许去离子水, 控制因加水而引起的升温, 使温度保持在60~65℃; 随后, 自然冷却到室温, 加入200 mL H2O和20 mL H2O2沉降一夜后移除上清液, 以去除残余的高锰酸根离子; 最后, 向所得棕黄色溶液中加入30 mL (质量分数为38%) HCl和20 mL去离子水数次, 超声分散5 h, 即可得到氧化石墨烯分散液。
GO-4A复合材料的制备: 分别将不同质量4A分子筛(2.0、3.0、4.0、5.0、6.0 g) 溶于一定pH值的100 mL盐酸溶液中, 在搅拌条件下缓慢滴加到上述制得的氧化石墨烯分散液中, 滴加过快会使混合溶液黏稠, 保持1~3滴/s为宜, 滴加完毕后持续搅拌1 h, 置于60℃真空干燥箱中, 干燥24 h得到GO-4A复合材料, 将所得产物分别标记为GO-2、GO-3、GO-4、GO-5、GO-6。
1.3 吸附试验
采用静态吸附法对含铜废水进行吸附实验, 取三次测试结果平均值。用硫酸铜配制浓度为100 mg·L-1的模拟含铜废水。将0.2 g吸附剂(GO-4A复合材料) 放入250 mL的锥形瓶中, 加入100 mL配置好的溶液, 放入水浴摇床中震荡, 取上清液经离心处理后, 利用萃取光度法测定剩余铜离子含量, 计算GO-4A复合吸附剂对铜离子的吸附效率, 如式(1) 所示。
$$ \eta = [({C_0} - {C_{\rm{t}}})/{C_0}] \times 100\% $$ (1) 式中: η为吸附剂对铜离子的吸附效率, %; C0为溶液的起始质量浓度, mg·L-1; Ct为吸附时间为t时, 溶液的质量浓度, mg·L-1
1.4 样品表征
用日本岛津公司XRD-7000型X射线衍射仪分析鉴定产物的物相组成, Cu Kα射线、管电压40 kV、管电流200 mA。使用美国热电公司Nicolet 5700智能型傅立叶变换红外光谱仪测试制备复合材料的红外光谱, KBr压片法制样, 分辨率4 cm-1, 扫描次数64, 测试范围4000~400 cm-1。采用英国牛津FEI制造的Quanta-450-FEG+X-MAX50型扫描电镜观察不同方法所制备产物的表观形貌并进行测试, 从而获得相应的表观数据, 测试条件为工作电压10 kV, 放大倍数20000×。使用美国TA Instruments公司的TGA 2050型热重分析仪对样品进行热失重研究, N2环境, 升温速率为10℃·min-1, 温度为20~1000℃。
2. 结果与讨论
2.1 GO-4A复合材料X射线衍射分析
图 1是不同复合比例制备的GO-4A的X射线衍射图谱。GO-2、GO-3、GO-4、GO-5、GO-6分别在2θ=10.19°、10.21°、10.09°、10.15°、10.16°出现氧化石墨烯特征衍射峰, 根据布拉格方程计算层间距均在0.88~0.89 nm, 大于干燥后氧化石墨烯的层间距0.77 nm[16]。推断原因是: 4A分子筛与氧化石墨烯的复合为有插层的等分子级复合, 经复合后减弱了氧化石墨烯片层之间的水与氢键的相互作用, 降低了氧化石墨烯的团聚程度, 使其层间距变大。GO-2、GO-3、GO-4、GO-5、GO-6均在2θ=31°左右出现4A分子筛的特征衍射峰, 在2θ=27°左右存在较弱的未氧化石墨烯片的特征衍射峰, 由图 1可知不同复合比例对GO-4A复合材料的物相组成影响不大。
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图 1 不同复合比例制备的GO-4A复合材料X射线衍射光谱Figure 1. X-ray diffraction patterns of GO-4A composites prepared by different component ratios (i.e., the mass fractions of graphene oxide and 4A molecular sieve in GO-4A composites)2.2 GO-4A复合材料傅里叶变换红外光谱分析
对比图 2和表 2发现, 傅里叶变换红外光谱中GO-2、GO-3、GO-4、GO-5与GO-6含氧官能团种类一致, 均出现大量羟基和分子筛的特征振动峰。在氧化石墨烯与4A分子筛质量比1:2~1:5的范围, 内羟基的振动强度随着4A分子筛质量比的增加而增高, 且在1:5时O-H的伸缩振动峰和弯曲振动峰达到最强, 证明4A分子筛用量的增加可以在氧化石墨烯上引入更多的羟基, 有效降低氧化石墨烯的团聚程度, 这与上述X射线衍射结果一致。GO-6中未出现C-H伸缩振动峰, 除C=C伸缩振动峰以外, 其余含氧官能团较GO-2、GO-3、GO-4与GO-5左移并且减弱, 分析是由于GO-6中4A分子筛用量过多, 与氧化石墨烯表面大部分含氧活性基团相互作用, 使相邻的C原子缔合生成C=C, 导致GO-6中的C=C伸缩振动峰右移并且增强。
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图 2 不同复合比例制备的GO-4A复合材料傅里叶变换红外光谱Figure 2. FT-IR patterns of GO-4A composites prepared by different component ratios表 2 不同复合比例制备的GO-4A复合材料傅里叶变换红外光谱分析结果Table 2. FT-IR analysis results of GO-4A composites prepared by different component ratioscm-1 试样 O-H伸缩振动 O-H弯曲振动 C=C伸缩振动 C-OH伸缩振动 C-H伸缩振动 4A分子筛内部双四元环的特征振动 GO-2 3393 1643 1551 1075 934 589 GO-3 3387 1643 1555 1079 934 589 GO-4 3377 1636 1534 1065 940 590 GO-5 3382 1633 1541 1065 930 586 GO-6 3390 1640 1535 1062 — 580 2.3 GO-4A复合材料显微组织形貌
图 4是不同复合比例制备GO-4A复合材料的显微形貌。可以看出, 从GO-2到GO-5, 片层上基本呈均匀分布且氧化石墨烯和4A复合的效果越来越明显, GO-5复合效果最好, 而GO-6则效果变差, 这可能是由于GO-6中4A分子筛用量过大, 4A分子筛表面过量的负电荷会影响氧化石墨烯表面的活性含氧基团, 使得两者复合效果变差, 这也解释了上述傅里叶变换红外光谱中GO-6中C=C的存在, 以及含氧官能团的左移且强度变弱。所以从GO-2到GO-6, GO-5的复合效果最好。
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图 4 不同复合比例制备的GO-4A复合材料显微组织形貌: (a) GO-2; (b) GO-3; (c) GO-4; (d) GO-5; (e) GO-6Figure 4. SEM images of GO-4A composites prepared by different component ratios: (a) GO-2; (b) GO-3; (c) GO-4; (d) GO-5; (e) GO-62.4 GO-4A复合材料热重分析
从图 5中可以看出氧化石墨烯在55℃明显失重, 这时主要失去的是氧化石墨烯层间吸附的水分子, 因为氧化石墨烯所含有的含氧官能团对水分子有很强的吸附性; 氧化石墨烯在108~200℃急剧失重, 是由于氧化石墨烯表面的含氧官能团发生的高温热分解, 生成CO、CO2和H2O分子; 氧化石墨烯在500℃以后的失重认为是碳骨架燃烧所引起的。
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图 5 不同复合比例制备的GO-4A复合材料热重分析结果Figure 5. Thermogravimetric analysis of GO-4A composites prepared by different component ratios随着4A分子筛的不断加入, GO-4A复合材料的热稳定性也随之较氧化石墨烯大幅增高, 在55℃和200℃虽然也有失重, 但是比氧化石墨烯要平缓很多, 其原因可能是氧化石墨烯表面的含氧官能团和分子筛上的羟基脱水缩合后形成了比较强的化学键, 从而增加了复合材料的热稳定性。
2.5 GO-4A复合材料对铜离子的吸附
图 6是不同复合比例制备的GO-4A复合材料、4A分子筛以及氧化石墨烯在室温、pH=6时对铜离子的去除效率。GO-2、GO-3、GO-4、GO-5、GO-6、4A分子筛和氧化石墨烯对铜离子的去除效率分别为73.79%、82.27%、93.33%、98.42%、70.24%、93.53%和67.5%, 可以看出GO-4A复合材料对铜离子的吸附属于快速吸附, 缓慢平衡。当氧化石墨烯和4A分子筛的复合比例为1:5时, GO-4A复合材料对铜离子的去除效率最高, 可达到98.42%, 这可能是由于GO-5中含氧官能团的种类较多且峰强最强, GO-4A上大量的含氧官能团对铜离子的吸附过程起促进作用。而GO-2、GO-3和GO-4对铜离子的去除效率均低于4A分子筛, 但随着4A分子筛的添加比例的增大, 吸附效率呈上升趋势, 且当复合比例为1:4时, 去除效率与4A分子筛基本持平, 分析可能是由于4A分子筛的添加比例较少, GO-4A上的含氧官能团及活性吸附点位少于4A分子筛所导致。
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图 6 不同复合比例制备的GO-4A复合材料对铜离子去除效率的影响Figure 6. Removal efficiency of Cu2+by GO-4A composites prepared by different component ratios3. 结论
(1) 4A分子筛的加入会降低氧化石墨烯的团聚程度, 使其层间距变大。
(2) 4A分子筛的加入, 使GO-4A复合材料的热稳定性较氧化石墨烯大幅增高。
(3) 氧化石墨烯与4A分子筛在GO-4A复合材料中的质量比(复合比例) 对GO-4A复合材料的物相组成影响不大。
(4) 当氧化石墨烯和4A分子筛的复合比例为1:5时, GO-4A复合材料对铜离子的去除效率最高, 可达到98.42%。GO-4A复合材料对铜离子的吸附具有快速吸附, 缓慢平衡的特点。
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图 1 不同复合比例制备的GO-4A复合材料X射线衍射光谱
Figure 1. X-ray diffraction patterns of GO-4A composites prepared by different component ratios (i.e., the mass fractions of graphene oxide and 4A molecular sieve in GO-4A composites)
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图 2 不同复合比例制备的GO-4A复合材料傅里叶变换红外光谱
Figure 2. FT-IR patterns of GO-4A composites prepared by different component ratios
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图 4 不同复合比例制备的GO-4A复合材料显微组织形貌: (a) GO-2; (b) GO-3; (c) GO-4; (d) GO-5; (e) GO-6
Figure 4. SEM images of GO-4A composites prepared by different component ratios: (a) GO-2; (b) GO-3; (c) GO-4; (d) GO-5; (e) GO-6
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图 5 不同复合比例制备的GO-4A复合材料热重分析结果
Figure 5. Thermogravimetric analysis of GO-4A composites prepared by different component ratios
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图 6 不同复合比例制备的GO-4A复合材料对铜离子去除效率的影响
Figure 6. Removal efficiency of Cu2+by GO-4A composites prepared by different component ratios
表 2 不同复合比例制备的GO-4A复合材料傅里叶变换红外光谱分析结果
Table 2 FT-IR analysis results of GO-4A composites prepared by different component ratios
cm-1 试样 O-H伸缩振动 O-H弯曲振动 C=C伸缩振动 C-OH伸缩振动 C-H伸缩振动 4A分子筛内部双四元环的特征振动 GO-2 3393 1643 1551 1075 934 589 GO-3 3387 1643 1555 1079 934 589 GO-4 3377 1636 1534 1065 940 590 GO-5 3382 1633 1541 1065 930 586 GO-6 3390 1640 1535 1062 — 580 
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