钨/铜、钼/铜和碳化硅/铝等金属基复合材料由于其较低的导热系数^[1]，越来越难以满足电子封装领域对芯片的散热需求。有文献指出，未来芯片的产热量可能突破200 W·cm^-2，这对电子封装材料的导热系数提出了更高的要求^[2]。金刚石材料具有极高的导热系数（~2200 W/(m·K))、极低的热膨胀系数（0.86×10^-6·K^-1~2.3×10^-6·K^-1）^[3-4]及各种优异的物理性能，成为了制备高性能热沉材料的主要研究对象。金刚石/金属基复合材料使用铜或铝作为基体材料，通过调控金刚石和基体金属的成分配比，使复合材料整体热膨胀系数与芯片相匹配，同时获得高的导热系数。由于铜与金刚石之间的不浸润性，导致复合材料界面存在空隙，增大了热阻，降低了导热系数；铝与金刚石可反应生成碳化铝，碳化铝吸水后易分解，影响材料的稳定性。解决的办法是在金刚石外层镀覆碳化物元素（如钨、钼、钛、硼、铬、锆等）^{[3, 5-11]}，或者将碳化物元素添加到基体中，使基体合金化^{[10, 12]}，利用元素的扩散反应在界面形成碳化层，以增强金刚石与基体金属界面结合。但是基体合金化会使基体导热系数降低，因此合金元素的添加量需要准确控制。

制备方法、金刚石粒径、镀层种类和厚度等因素都会影响复合材料的最终性能，若使用实验方法获取最优参数组合，工作量巨大，使用计算机模拟可有效的减少工作量，节约原料和成本。本文使用有限元分析软件ANSYS，对镀钨金刚石/铜复合材料进行了模拟计算，获得了不同条件下（金刚石体积分数、金刚石粒径及镀层厚度）复合材料导热系数和热膨胀系数的变化趋势，为实验提供计算参考。

1.   模型的建立

为了使模拟与实验更接近，本文使用三维立体模型。在正八面体边长1/3处，截去六个顶角，即可获得十四面体金刚石立体模型^{[4, 13-15]}，如图 1所示。使用球体包裹住十四面体，计算得到球体半径（R）与正八面体边长（A）的关系为$A = \sqrt {18/5} \cdot R$，相应的十四面体体积（V）为$V = {{32{R^3}} / {\left( {5\sqrt 5 } \right)}}$，假定球体直径等价于实际金刚石的粒径，即可建立含不同体积分数金刚石/铜复合材料有限元模拟。

图  1  有限元模拟中金刚石三维立体模型示意图

Figure  1.  Schematic diagram of 3D diamond model in finite element simulation

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镀钨金刚石/铜模型的建立过程如图 2所示^[16-17]。对不同位置截取的立方体模型进行模拟，发现结果并没有差异。实际实验条件下，添加单一粒径的金刚石颗粒其体积分数最多达到~63%，而要添加更高体积分数的金刚石颗粒，则需要粗细颗粒混合，模型的建立就较为复杂。因此，此模型不适用于添加金刚石颗粒体积分数高于63%的情况。

图  2  有限元模拟中镀钨金刚石/铜三维立体模型示意图

Figure  2.  Schematic diagram of 3D tungsten-coated diamond/ copper model in finite element simulation

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对导热系数进行模拟时，可利用单向热流，在两个相对面上施加不同温度，温差的大小对结果没有影响。对其余面进行绝热处理，传热是一个稳态过程，假设热源工作时功率不变，利用傅里叶定律^[16]求出导热系数（λ），如式（1）所示。

式中：ϕ是热流量；ΔT是温度变化；Δx是沿热流方向，温降为ΔT时的距离；S是热载荷面积；L是立方体模型边长。界面热阻是影响复合材料导热系数的主要因素之一，使用软件进行模拟时，软件已经将界面的热阻进行计算，直观的反映是热流量的变化。

对热膨胀系数进行模拟时，模型整体温度为200 ℃，参考温度25 ℃，即可得到25~200 ℃温度范围内的平均热膨胀系数。对三个共顶点的面施加边界条件，阻止其在法线方向移动；其余三个面进行耦合处理，使其沿法线方向整体平动。假设物体在未加热的情况下边长为L，加热后长度增加ΔL，温度变化为ΔT，则线膨胀系数（α）的计算如式（2）所示。

表 1给出了模拟使用的物理参数。镀钨层成分从金刚石一侧到基体金属一侧的变化为W₂C→WC→W，各成分含量在不同实验方法下会有差异，但WC、W在高温下都与Cu基体有较好的润湿性，无需担心界面结合问题^{[3, 17-18]}。为了简化模拟过程，我们假设镀层完全转化成WC。

表  1  有限元模拟使用到的物理参数

Table  1.  Parameters used in finite element simulation

材料种类	导热系数/ [W·(m·K)-1]	热膨胀系数/ (×10-6·K-1)	弹性模量/ GPa	泊松比
金刚石	1500[17]	1.20	1200	0.07
WC	80[18]	3.84[19]	600	0.20
Cu	400[16]	17.60	120	0.33

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2.   模拟结果

2.1   金刚石体积分数的影响

取金刚石粒径150 μm、镀层厚度500 nm，得到金刚石体积分数（40%~65%）对复合材料导热系数和热膨胀系数的影响，结果如图 3所示。如图所示，随着金刚石体积分数的增加，导热系数增大，热膨胀系数减小，曲线变化趋势与文献[11]相近。电子封装材料的热膨胀系数必须与半导体芯片相匹配，数值在4×10^-6·K^-1~9×10^-6·K^-1范围内^[11]，因此金刚石的体积分数至少应该大于47%。

图  3  金刚石体积分数与复合材料导热系数和热膨胀系数的关系

Figure  3.  Relationship between the diamond volume fraction, thermal conductivity, and thermal expansion coefficient of the composites

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2.2   金刚石粒径的影响

取金刚石体积分数60%、镀层厚度500 nm，设置金刚石粒径以50 μm为梯度在50~400 μm范围内变化，模拟得到金刚石粒径对复合材料导热系数和热膨胀系数的影响，结果如图 4所示。由图可知，导热系数、热膨胀系数都随着金刚石粒径的增大而增大，分析原因可能是：随着金刚石粒径增大，相同体积分数下的界面面积减小，镀层的体积分数也就减小，基体的体积分数增加；基体的热膨胀系数大于镀层，从而出现热膨胀系数逐渐增大的现象；镀层越厚，这种现象就会越明显。在金刚石粒径为100~150 μm时，导热系数已经较高，出于对生产成本的考虑，选用150~200 μm金刚石较为合理。本文金刚石最优粒径取值与文献相近，Wang等^[20]使用粒径为150~180 μm的金刚石颗粒，通过金刚石表面镀铬与基体中添加铬元素两种方法相结合，优化中间碳化层的厚度，得到复合材料样品的导热系数为810 W/(m·K)；黄霞等^[21]使用粒径为200 μm的镀铬金刚石颗粒，获得的复合材料导热系数与使用460 μm粒径镀铬金刚石颗粒的相差不大。

图  4  金刚石粒径与复合材料导热系数和热膨胀系数关系

Figure  4.  Relationship between the diamond diameter, thermal conductivity, and thermal expansion coefficient of the composites

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2.3   镀层的影响

取金刚石粒径150 μm、金刚石体积分数60%，设定镀层厚度在0~1500 nm范围内变化，得到复合材料导热系数和热膨胀系数随镀层厚度的变化，如图 5所示，其中TC-80为镀层导热系数为80 W/(m·K)的导热系数变化曲线，TC-20为镀层导热系数为20 W/(m·K)的导热系数变化曲线。由图可知，随着镀层厚度的增大，导热系数、热膨胀系数呈下降趋势，镀层导热系数对整体导热系数的影响较大；由于镀层体积分数增加较小，热膨胀系数的降低不明显。Yoshida和Morigami^[11]通过实验得出了与本文模拟结果相一致的热膨胀系数与金刚石体积分数变化关系，并认为要获得高导热系数应尽量减小镀层厚度或提高镀层的导热系数。值得一提的是，模拟认为模型界面是紧密结合的，不存在任何缺陷，因此获得的导热系数数值很高。但是在实际实验时，由于金刚石与铜的不浸润性，导致了没有镀层时金刚石与铜之间存在孔隙和裂纹，界面热阻急剧上升，使金刚石与铜复合后的导热系数低于纯铜。因此镀层厚度为0的模拟不具有参考意义。

图  5  镀层厚度与复合材料导热系数和热膨胀系数的关系

Figure  5.  Relationship between the tungsten coating thickness, thermal conductivity, and thermal expansion coefficient of the composites

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Zhang等^[22]对镀钨后的金刚石进行化学镀铜，再与铜粉混合热压烧结，得到的样品相对密度为99.6%，导热系数为695 W/(m·K)；未经化学镀铜处理的样品，界面存在较多间隙，相对密度仅96.6%，导热系数低至386 W/(m·K)，说明良好的界面是获取高的导热系数的关键。Abyzov等^[18]使用钨作为镀层，控制镀层厚度在100 nm，得到的样品导热系数为900 W/(m·K)，与模拟值较为接近。

3.   结论

利用有限元分析软件ANSYS对表面镀钨金刚石/铜复合材料进行了计算机模拟，研究了金刚石体积分数、金刚石粒径及镀层厚度对表面镀钨金刚石/铜复合材料导热系数和热膨胀系数的影响。

（1）随着金刚石体积分数的增加、金刚石粒径的增大、镀层厚度的减小，复合材料的导热系数呈现出增加的趋势，与文献数据的变化趋势相符。

（2）热膨胀系数受金刚石体积分数的影响最大，镀钨金刚石颗粒粒径在150~200 μm可获得导热系数较高的复合材料，同时节约成本。