Study on microstructure and gas sensitivity of Au-doped WO3-based composite coating used in gas sensor
-
摘要: 为了提高气体传感器的测试精度, 选择等离子喷涂工艺来制备Au掺杂WO3基(WO3/Au)复合涂层, 并对复合涂层的组织和气敏性展开分析。结果表明: 在WO3/Au复合涂层的X射线衍射谱图上, 只观察到WO3与Au对应的两种衍射峰, 没有出现其他物相的衍射峰; 相对于纯WO3涂层, WO3/Au复合涂层没有发生颗粒尺寸、结晶度与微观结构的显著改变; WO3/Au复合涂层的吸脱附曲线发生了分离的现象, 出现了脱附滞后的情况。当温度上升, 气体传感器用纯WO3涂层和WO3/Au复合涂层都出现了响应值先升高到峰值又逐渐降低的现象, 其中最大值出现在300℃处; 不同于纯WO3涂层, 气体传感器用WO3/Au复合涂层可以实现对NO2的快速响应, 并获得更短的恢复时间, 说明WO3/Au复合涂层具备更优的气敏性。Abstract: To improve the accuracy of gas sensor, the Au-doped WO3-based (WO3/Au) composite coatings were prepared by the plasma spraying process, and the microstructure and gas sensitivity were analyzed. The results show that, only two diffraction peaks, corresponding to Au and WO3, are formed in the X-ray diffraction patterns of the WO3/Au composite coatings, and no other phase diffraction peaks are generated. Compared with the pure WO3 coatings, the WO3/Au composite coatings do not significantly change in the particle size, crystallinity, and microstructure. The separation phenomenon occurs in the desorption curve of the WO3/Au coatings, which results in the desorption lag. When the temperature rises, the response values of the pure WO3 coatings and the WO3/Au composite coatings used in gas sensors rise to the peak and then gradually decrease, and the maximum value appears at 300℃. Compared with the pure WO3 coatings, the WO3/Au composite coatings used in gas sensors can achieve the rapid response to NO2 and obtain the shorter recovery time, showing the better gas sensitivity of WO3/Au composite coatings.
-
Keywords:
- plasma spraying /
- WO3 coatings /
- doping /
- microstructure /
- gas sensitivity
-
气体传感器是一类结构简单、寿命长、体积小的高效传感器，目前已经被广泛应用于各类工业测试领域[1-4]，其中，复合涂层属于气体传感器的一个最关键组成部分。组成传感器用涂层的材料包括SnO2、ZnO和Fe2O3等多种类型，不过这些类型的材料面临着功耗大、易受环境因素影响、选择性低及稳定性差等缺陷。与传统传感器材料相比，WO3在检测NO2气体方面表现出更高的测试精度，因此可以将其作为一种理想的传感器涂层材料[5-9]。现阶段，用于商业领域的气体传感器复合涂层通常是利用丝网印刷或者磁控溅射的方式来制备，采用溅射工艺必须在真空条件下进行，但该方法无法有效控制薄膜的气孔率，并且需要很高的成形成本[10-15]。相对于传统生产技术，利用等离子体喷涂工艺来制备气体传感器复合涂层可以获得更高的结合强度，减少真空设备的使用，同时不需要实施热处理，可以显著降低生产成本与提高生产效率。
许多研究资料显示，掺杂贵金属（如Pt、Pd、Au等）可以显著提高传感器的灵敏度[16]。刁金龙等[17]通过掺杂Au的方式制备得到具有圆顶结构的纳米WO3，相对于纯WO3，这种具有圆顶结构的纳米WO3在检测NO2、NH3、H2各类气体方面表现出更高的响应速率。胡伟和黄智[18]通过实验测试发现，采用煅烧方法制得的Pt掺杂WO3涂层可以实现比纯WO3更高的NH3测试响应速率与选择性，而且涂层性能也不会受到煅烧温度的明显影响。赵梦梦等[19]在WO3薄膜中掺入了一定量的Pd，使传感器恢复时间显著缩短，可以更加精确地完成低浓度H2S测试响应，可以满足室温条件下的灵敏检测要求，同时也可以将其用于测试低浓度NH3。Au属于一类具备优异性能的金属导体，目前已有较多文献报道了在半导体WO3中掺入Au来优化气敏性能的内容，不过大部分掺杂方法过于复杂，无法进行大规模生产，并且也没有对掺杂涂层气敏机理进行深入研究。本文选择等离子喷涂工艺来制备Au掺杂WO3基复合涂层，同时对其气敏机理展开研究。
1. 实验材料及方法
1.1 喷涂浆料制备
在水与乙醇的混合溶剂中加入氯化钨得到前驱体溶液，继续添加5%Au纳米颗粒（质量分数，粒径约10 nm）进行掺杂，其微观组织如图 1(a）所示，通过滴加氨水的方式将浆料p H值调整到合适的状态，接着加入聚乙二醇，经充分搅拌以及超声处理使浆料均匀混合。采用蠕动泵实现定量输送浆料，同时利用压缩空气与雾化喷嘴来完成浆料的雾化，使浆料转变为大量的小液滴，随后与等离子体火焰发生作用，完成液滴的加热与蒸发，得到固体晶粒，最后在传感器上生成一层WO3涂层，其微观组织如图 1(b）所示。表 1给出了实验过程需要使用的各项试剂。
![]()
图 1 原材料微观组织：(a)Au纳米颗粒；(b)WO3涂层Figure 1. Microstructure of raw materials: (a)Au nanoparticles; (b)WO3 coatings表 1 试验用化学试剂Table 1. Chemical reagents used in experiment试剂 制造商 WC16, NH3H2O, Au 永华化学股份有限公司 C2H5O, C3H5O, HO(C2H4O)nH 天津市恒兴化学试剂制造有限公司 1.2 复合涂层制备
复合涂层中包含2层材料，位于下层的是Pt加热器，上层结构由Au电极组成。制备复合涂层时，需先利用不锈钢板充分固定上述材料，再利用掩模板遮挡电极下部区域，接着利用以上浆料，以等离子体喷涂的工艺在Au电极上沉积获得WO3基复合涂层。本实验使用APS-2000 K等离子体喷涂系统，表 2给出了等离子体喷涂的各项工艺参数，并对各喷涂距离下形成的涂层结构进行了分析。作为对比，按照同样条件制备得到纯WO3涂层。
表 2 等离子体喷涂参数Table 2. Plasma spraying parameters编号 电流/A 电压/V 喷涂速度/(mL·min-1) 喷涂距/mm 1 550 60 15 150 2 550 60 15 175 3 550 60 15 200 1.3 表征方法
首先，利用HitachiS-550 N Japan场发射扫描电镜（field emission scanning electron microscope, FESEM）对纯WO3涂层与Au掺杂WO3基（WO3/Au）复合涂层的微观形貌进行观察，并利用扫描电镜自带能谱仪（energy disperse spectroscopy, EDS）对涂层内的各元素含量及其分布进行表征；随后，通过X射线衍射仪（X-ray diffraction, XRD）对涂层内的物相组成与晶体结构进行分析；最后，对复合涂层进行气敏性能测试，先在200℃下对复合涂层试样进行3 d老化处理，以此提高组织的稳定性。
2. 结果与分析
2.1 喷涂距离对涂层的影响
将喷涂功率固定在30 k W，控制喷涂距离，生成WO3复合涂层，对涂层试样进行性能测试。图 2为不同喷涂距离下得到的涂层微观形貌。由图可知，涂层微观形貌及结晶结构与喷涂距离之间存在紧密关联。如图 2(c）所示，在200 mm较大喷涂距离下形成的涂层内含有许多疏松排布的WO3颗粒。产生上述现象的原因是随着喷涂距离的增大，喷涂阶段产生的固体颗粒从等离子体焰流区域离开之后，在空气中的飞行时间变长，引起温度与动能的明显降低，固体颗粒在与基体的撞击过程中，不会出现较大程度的变形，有时还会发生反弹现象，由此形成了一种较为疏松的涂层组织，不能获得很高的结合力。如图 2(a）所示，在150 mm较小的喷涂距离下，基体表面与热源过近而产生过热的情况，此时涂层内的WO3颗粒将发生再次生长的现象，使涂层晶粒尺寸大于纳米级，引起涂层气敏性的降低。对上述各项因素进行综合分析后，本文选择175 mm作为最优喷涂距离，如图 2(b）所示，该喷涂距离下涂层内形成了具有较高结晶度的纳米级WO3晶粒，满足涂层需要达到的气敏性条件。
![]()
图 2 不同喷涂距离下所制备WO3涂层的表面形貌：(a)150 mm; (b)175 mm; (c)200 mmFigure 2. Surface morphology of the WO3 coatings prepared the under different spraying distances: (a)150 mm; (b)175 mm; (c)200 mm2.2 WO3/Au复合涂层微观结构
在WO3前驱体浆料中加入质量分数5%的Au纳米颗粒，选择优化之后的等离子体喷涂工艺来制备得到Au掺杂WO3基（WO3/Au）复合涂层。对WO3/Au复合涂层进行X射线衍射分析，结果如图 3所示。可以发现图中只形成了WO3与Au对应的两种衍射峰，没有产生其他物相衍射峰，表明复合涂层内两相之间没有发生反应；Au衍射峰明显弱于WO3衍射峰，表明复合涂层主要含有WO3相，只存在少量Au。
图 4所示为WO3/Au复合涂层微观形貌，可以看到涂层全面覆盖在气体传感器表面，涂层颗粒之间紧密结合。在高倍电镜下对WO3/Au复合涂层进行观察，发现涂层颗粒具有完整的结晶结构，粒径分布在30~50 nm之间。根据以上结果可知，相较于纯WO3涂层，WO3/Au复合涂层并没有发生颗粒尺寸、结晶度与微观结构的显著改变。
![]()
图 4 WO3/Au复合涂层的表面微观形貌：（a）低倍；（b）高倍Figure 4. Surface morphology of the WO3/Au composite coatings: (a)low magnification; (b)high magnification对WO3/Au复合涂层进行能谱分析，表征复合涂层中的元素含量及其分布状态，结果如表 3所示。由表可知，WO3/Au复合涂层中W与O摩尔比为23.61:68.62，比例约1:3，表明涂层内生成了WO3相；同时测试得到涂层内的Au质量分数为7.13%，比浆料内的Au质量分数（5%）略高，这是因为在等离子体喷涂时，WO3的挥发量高于Au。
表 3 WO3/Au复合涂层能谱分析Table 3. EDS analysis of WO3/Au composite coatings元素 质量分数/% 摩尔分数/% O 46.86 68.62 Al 4.46 3.51 W 41.56 23.61 Au 7.12 4.26 对纯WO3涂层和WO3/Au复合涂层试样进行N2吸附测试，得到涂层等温曲线，结果如图 5所示，其中相对压力为吸附平衡时气相压力与气体在吸附温度时饱和蒸汽压的比值。可以发现，WO3/Au复合涂层吸脱附曲线发生了分离的现象，出现了脱附滞后现象。分析可知，该曲线属于IV类型的吸脱附变化曲线，同时生成了H3结构的滞后环，其中，WO3/Au滞后环对应的相对压力区间范围为0.6~1.0，经计算得到其比表面积等于15.2 m2·g‒1。
![]()
图 5 WO3/Au复合涂层吸附‒脱附等温线及孔径分布曲线Figure 5. Adsorption‒desorption isotherm and the pore size distribution of WO3/Au composite coatings为了更加清楚地分析材料孔径结构，图 6给出了纯WO3涂层和WO3/Au复合涂层的孔径分布曲线，可以看到，纯WO3涂层大部分孔洞尺寸介于10~20 nm之间，形成了众多介孔结构；WO3/Au复合涂层大部分孔径介于6~10 nm之间，峰值出现于7.5 nm位置处。
![]()
图 6 纯WO3涂层和WO3/Au复合涂层的孔径分布曲线Figure 6. Pore size distribution of the pure WO3 coatings and the WO3/Au composite coatings2.3 WO3/Au复合涂层气敏性能分析
图 7给出了在200~400℃温度范围内，纯WO3涂层和WO3/Au复合涂层传感器对NO2进行响应的结果。可以看到，WO3/Au复合涂层获得比WO3涂层更高的响应值，这两种传感器随温度上升均发生了响应值先升高到峰值又逐渐降低现象，其中最大值出现于300℃温度处。这是因为在较低温度下，传感器只能获得NO2吸附过程很小的活性，跟表面吸附的氧原子只存在很弱的反应；随着温度逐渐上升后，NO2活性逐渐提升，从而能够与更多氧原子反应，由此形成更大响应值；但是，随着温度达到300℃时，原先吸附于传感器表面的氧原子发生了脱附现象，这些氧原子还未来得及和NO2分子反应，就发生逃逸现象，由此引起响应降低。
![]()
图 7 纯WO3涂层和WO3/Au复合涂层传感器对NO2的响应结果Figure 7. Sensor response results to NO2 gas of the pure WO3coatings and the WO3/Au composite coatings在150℃下，对纯WO3涂层和WO3/Au复合涂层传感器进行气敏性能分析，采用涂层检测NO2气体时形成的响应电阻信号进行表征，结果见图 8所示。不同于纯WO3涂层，WO3/Au复合涂层可以实现对NO2的快速响应，并获得更短的恢复时间，因此WO3/Au复合涂层具备更优的气敏性。此外，在2 h测试时间中，WO3/Au复合涂层可以获得高于106Ω的响应电阻。总体而言，WO3/Au气敏传感器涂层可以实现低温状态下的高测试灵敏度，更有利于实现节约能源的目标。
![]()
图 8 纯WO3涂层和WO3/Au复合涂层的NO2气体响应电阻信号Figure 8. NO2 gas response resistance of the pure WO3 coatings and the WO3/Au composite coatings used in the gas sensor3. 结论
(1）选择175 mm作为最优喷涂距离，该喷涂距离下涂层内形成了具有较高结晶度的纳米级WO3晶粒，满足涂层需要达到的气敏性条件。
(2) WO3/Au复合涂层的X射线衍射谱图上只形成了WO3与Au对应的两种衍射峰，没有产生其他物相衍射峰。WO3/Au复合涂层相对于纯WO3涂层并没有发生颗粒尺寸、结晶度与微观结构的显著改变。WO3/Au复合涂层的吸脱附曲线发生了分离现象，出现了脱附滞后现象。
(3）当温度上升，纯WO3涂层及WO3/Au复合涂层传感器都发生了响应值先升高到峰值又逐渐降低现象，其中最大值出现在300℃处。不同于纯WO3涂层，WO3/Au复合涂层可以实现对NO2的快速响应，并获得更短的恢复时间，说明WO3/Au复合涂层具备更优的气敏性。
-
![]()
图 1 原材料微观组织：(a)Au纳米颗粒；(b)WO3涂层
Figure 1. Microstructure of raw materials: (a)Au nanoparticles; (b)WO3 coatings
![]()
图 2 不同喷涂距离下所制备WO3涂层的表面形貌：(a)150 mm; (b)175 mm; (c)200 mm
Figure 2. Surface morphology of the WO3 coatings prepared the under different spraying distances: (a)150 mm; (b)175 mm; (c)200 mm
![]()
图 4 WO3/Au复合涂层的表面微观形貌：（a）低倍；（b）高倍
Figure 4. Surface morphology of the WO3/Au composite coatings: (a)low magnification; (b)high magnification
![]()
图 5 WO3/Au复合涂层吸附‒脱附等温线及孔径分布曲线
Figure 5. Adsorption‒desorption isotherm and the pore size distribution of WO3/Au composite coatings
![]()
图 6 纯WO3涂层和WO3/Au复合涂层的孔径分布曲线
Figure 6. Pore size distribution of the pure WO3 coatings and the WO3/Au composite coatings
![]()
图 7 纯WO3涂层和WO3/Au复合涂层传感器对NO2的响应结果
Figure 7. Sensor response results to NO2 gas of the pure WO3coatings and the WO3/Au composite coatings
![]()
图 8 纯WO3涂层和WO3/Au复合涂层的NO2气体响应电阻信号
Figure 8. NO2 gas response resistance of the pure WO3 coatings and the WO3/Au composite coatings used in the gas sensor
表 1 试验用化学试剂
Table 1 Chemical reagents used in experiment
试剂 制造商 WC16, NH3H2O, Au 永华化学股份有限公司 C2H5O, C3H5O, HO(C2H4O)nH 天津市恒兴化学试剂制造有限公司 
下载: 导出CSV
表 2 等离子体喷涂参数
Table 2 Plasma spraying parameters
编号 电流/A 电压/V 喷涂速度/(mL·min-1) 喷涂距/mm 1 550 60 15 150 2 550 60 15 175 3 550 60 15 200
下载: 导出CSV
表 3 WO3/Au复合涂层能谱分析
Table 3 EDS analysis of WO3/Au composite coatings
元素 质量分数/% 摩尔分数/% O 46.86 68.62 Al 4.46 3.51 W 41.56 23.61 Au 7.12 4.26
下载: 导出CSV
-
[1] 张源, 卢伟伟. WO3/BiVO4薄膜光电极构建及光电转化性能. 河南科技大学学报(自然科学版), 2019, 40(4): 94 https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-LYGX201904017.htm Zhang Y, Lu W W. Optical electrode construction and photoelectric conversion performance of WO3/BiVO4 thin film. J Henan Univ Sci Technol Nat Sci, 2019, 40(4): 94 https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-LYGX201904017.htm
[2] Wei F J, Zhang H J, Nguyen M, et al. Template-free synthesis of flower-like SnO2 hierarchical nanostructures with improved gas sensing performance. Sens Actuators B, 2015, 215(11): 15 http://smartsearch.nstl.gov.cn/paper_detail.html?id=756ae0c4c621a7caec1570bed3ab5b41
[3] Sun P, Cao Y, Liu J, et al. Dispersive SnO2 nanosheets: Hydrothermal synthesis and gas-sensing properties. Sens Actuators B, 2011, 156(2): 779 DOI: 10.1016/j.snb.2011.02.038
[4] 张晶晶, 张骋, 李学娇, 等. 煅烧温度对8YSZ-WO3氨传感器性能的影响. 应用技术学报, 2019, 19(1): 35 DOI: 10.3969/j.issn.2096-3424.2019.01.004 Zhang J J, Zhang C, Li X J, et al. Effect of firing temperature on sensing performance of 8YSZ-WO3 ammonia sensor. J Technol, 2019, 19(1): 35 DOI: 10.3969/j.issn.2096-3424.2019.01.004
[5] 盛守祥, 吴昌敏, 冯俊亭, 等. 催化降解烧结烟气中二噁英的研究. 中国资源综合利用, 2019, 37(3): 14 https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-ZWZS201903005.htm Sheng S X, Wu C M, Feng J T, et al. Study on catalytic destruction of PCDD/Fs in sintering flue gas. China Resour Compr Util, 2019, 37(3): 14 https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-ZWZS201903005.htm
[6] Espid E, Taghipour F. Development of highly sensitive ZnO/In2O3 composite gas sensor activated by UV-LED. Sens Actuators B, 2016, 241(22): 828
[7] Baranov A, Spirjakin D, Akbari S, et al. Optimization of power consumption for gas sensor nodes: A survey. Sens Actuators A, 2015, 233(8): 279
[8] Yang Z J, Yang N L, Pileni M P. Nano kirkendall effect related to nanocrystallinity of metal nanocrystals: Influence of the outward and inward atomic diffusion on the final nanoparticle structure. J Phys Chem C, 2015, 119(13): 22249 DOI: 10.1021/acs.jpcc.5b06000
[9] 牛凤兴, 陈钰, 张嘉豪, 等. WO3/ZnO的制备及其光催化降解染料废水研究. 精细石油化工, 2019, 36(2): 22 https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-JXSY201902007.htm Niu F X, Chen Y, Zhang J H, et al. Preparation of tungsten trioxide/zinc oxide and its photocatalytic degradation of dye wastewater. Special Petrochem, 2019, 36(2): 22 https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-JXSY201902007.htm
[10] Li T T, Shen Y B, Zhao S K, et al. Kinetics of sodium hydroxide-phosphate leaching scheelite concentrate. Trans Nonferrous Met Soc China, 2019, 29(3): 634 DOI: 10.1016/S1003-6326(19)64973-3
[11] 陈志强, 詹自力, 王利利, 等. La2O2/WO3平面VOCs传感器的研究. 化工新型材料, 2019, 47(3): 189 https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-HGXC201903043.htm Chen Z Q, Zhan Z L, Wang L L, et al. Study on surface gas sensor of WO3 by mixing La2O3 for VOCs. New Chem Mater, 2019, 47(3): 189 https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-HGXC201903043.htm
[12] Li Z, Wang X, Zhang J F, et al. Preparation of Z-scheme WO3(H2O)0.303/Ag3PO4 composites with enhanced photocatalytic activity and durability. Chin J Catal, 2019, 40(3): 326 DOI: 10.1016/S1872-2067(18)63165-1
[13] 胡明, 秦岳, 赵博硕, 等. 氧化钨纳米线修饰多孔硅结构的制备及NO2气敏性能研究. 传感技术学报, 2019, 32(2): 167 https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-CGJS201902002.htm Hu M, Qin Y, Zhao B S, et al. Study on fabrication and NO2 sensing properties of porous silicon modified with WO3 nanowires. Chin J Sens Actuators, 2019, 32(2): 167 https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-CGJS201902002.htm
[14] 刘安强, 祝弘滨, 袁建鹏, 等. 大气等离子喷涂WC-12Co涂层的组织结构与性能研究. 粉末冶金工业, 2015, 25(6): 57 https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-FMYG201506019.htm Liu A Q, Zhu H B, Yuan J P, et al. Microstructure and performance of WC-12Co coating prepared by APS. Powder Metall Ind, 2015, 25(6): 57 https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-FMYG201506019.htm
[15] 倪晓俊, 薄希辉, 赵新彬, 等. 等离子喷涂Fe-Co基非晶合金涂层的结构与电磁屏蔽性能. 粉末冶金工业, 2018, 28(5): 50 https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-FMYG201805014.htm Ni X J, Bo X H, Zhao X B, et al. Microstructure and electromagnetic shielding performance of plasma-sprayed Fe-Co-based amorphous alloy coatings. Powder Metall Ind, 2018, 28(5): 50 https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-FMYG201805014.htm
[16] 张观广, 倪浩智, 张啸尘, 等. 旋涂法制备WO3薄膜电致变色性能. 发光学报, 2019, 40(2): 183 https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-FGXB201902008.htm Zhang G G, Ni H Z, Zhang X C, et al. Electrochromic properties of WO3 film by spin-coating. Chin J Lumin, 2019, 40(2): 183 https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-FGXB201902008.htm
[17] 刁金龙, 李正宇, 郑涛, 等. P2O5-SnF2-WO3系统低熔点封接玻璃的研究. 长春理工大学学报(自然科学版), 2019, 42(1): 128 https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-CGJM201901027.htm Diao J L, Li Z Y, Zheng T, et al. Research on low-melting point sealing glass in P2O5-SnF2-WO3 system. J Changchun Univ Sci Technol Nat Sci, 2019, 42(1): 128 https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-CGJM201901027.htm
[18] 胡伟, 黄智. 水热法制备光热治疗剂纳米WO(3-x)的组织结构与光热效应. 粉末冶金材料科学与工程, 2019, 24(1): 37 https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-FMGC201901006.htm Hu W, Huang Z. Microstructure and photothermal effect of photothermal agent nanocrystalline WO(3-x) prepared by hydrothermal method. Mater Sci Eng Powder Metall, 2019, 24(1): 37 https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-FMGC201901006.htm
[19] 赵梦梦, 陈梦寅, 张鹏举, 等. 负载型V2O5-WO3/NiO-TiO2脱硝催化剂上Ni组分的催化作用. 粉末冶金工业, 2019, 29(1): 42 https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-FMYG201901013.htm Zhao M M, Chen M Y, Zhang P J, et al. Catalytic effect of Ni components on supported V2O5-WO3/NiO-TiO2 denitrification catalyst. Powder Metall Ind, 2019, 29(1): 42 https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-FMYG201901013.htm
计量
- 文章访问数: 227
- HTML全文浏览量: 73
- PDF下载量: 10
