Research progress and preparation of nanometer zinc ferrite used in anode materials of lithium ion batteries
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摘要: 铁酸锌（ZnFe2O4）因其优良的性能被用作锂离子电池新型负极材料，但ZnFe2O4导电性差，充放电过程中的体积效应严重，导致其循环稳定性低、容量衰减快、倍率性能差，限制了其的应用。本文介绍了几种制备纳米铁酸锌及铁酸锌复合材料的方法，通过扫描电子显微镜对纳米级铁酸锌的形貌结构进行了研究，总结了水热法、溶剂热法、静电纺丝技术、共沉淀法、固相反应法等工艺制备铁酸锌，并对制备产物的电化学性能进行了分析，得出了限制其发展的真正原因。Abstract: Zinc ferrite (ZnFe2O4) is used as a new anode material for the lithium ion batteries due to its excellent performance. However, ZnFe2O4 has the poor electrical conductivity and the serious volume effects during the charging and discharging, which results in the low cycle stability, fast capacity decay, and poor rate performance, limiting its application. Several methods for preparing the nano-ZnFe2O4 and ZnFe2O4 composites were introduced in this paper. The morphology and microstructure of the nano-scale ZnFe2O4 were studied by scanning electron microscope (SEM). The electrochemical performance of the products produced by the hydrothermal method, solvothermal method, electrospinning technology, co-precipitation method, and solid-phase reaction method were analyzed, and the real reasons that limited the ZnFe2O4 development were summarized.
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镁合金是目前应用中质量最轻的金属结构材料，其密度约为1.78 g∙cm‒3，具有比重轻、比强度与比模量高、阻尼、电磁屏蔽、导热及切削加工性能优异的特点，易回收再生利用[1‒3]，是继钢铁和铝合金之后最有发展潜力的新型结构材料，可满足汽车、通信交通、航空航天及军工科防等领域对材料轻量化的要求，具有广泛的应用前景，被称为“二十一世纪绿色工程材料”[4‒5]。但是镁合金的强度较低、塑性较差、耐蚀性能差和蠕变性能较低，难以满足工业快速发展的需要[6‒7]，因此，研究开发高性能镁合金，拓展其应用范围具有重要意义。
稀土元素作为镁合金中的主要合金元素，对镁合金性能的改变无可替代[8‒10]。稀土元素通过扩散提高镁合金的重结晶温度，并利用时效析出、弥散强化提高镁合金的抗蠕变、耐高温等性能。刘耀鸿等[11]研究发现，当Er元素质量分数高于5.0%时，减小Mg‒Zn‒Er合金的凝固温度区间有利于凝固过程后期枝晶间裂纹的补缩，可显著降低合金的热裂敏感性。Pan等[12]和Luo等[13]报道称Y、La、Nd和Ce稀土元素可以提高镁合金的室温和高温性能，室温下新型低Y含量的Mg‒2Y‒2Nd‒3Gd‒0.5Zn‒0.5Zr合金抗拉强度、屈服强度和伸长率分别为281.7 MPa、198 MPa和11.1%，250 ℃下分别为216.7 MPa、171.6 MPa和16.1%，有望替代高Y含量的WE43合金，用于航空产品的复杂薄壁零件。李淑波等[14]研究了加入Gd、Er元素的Mg‒8Gd‒1Er‒0.5Zr合金，结果显示，在蠕变过程中晶内析出的β′相与镁基体具有一定的位相关系：(020)β′//[1010]Mg，[001]β′//[0001]Mg，可以阻碍位错运动，而晶界析出的β相可以钉扎晶界，二者协同作用，可显著提高合金的高温抗蠕变性能。此外，加入Y或者Nd元素可显著提高AZ91合金的抗蠕变性能，该新型稀土镁合金已应用于红旗汽车的大功率发动机汽缸盖和奔腾汽车的零部件。
稀土元素钪（Sc）在镁中的固溶度（15.9%，质量分数）高于其它稀土元素，钪的密度（2.99 g∙cm‒3）与镁相近，低于其它稀土元素，更能体现镁合金低密度的特点[15‒16]。有报道称，在AZ91合金中加入Sc可使第二相组织得到细化，Sc与Al形成复杂化合物使Mg17A112相连续均匀分布，改善合金的室温和高温性能。Munir等[17]报道了将Sc加入Mg‒Zr‒Sr中制备生物医用镁合金，可明显改善合金的微观组织，提高合金的强度和耐腐蚀性，且对细胞活性并无影响。Liu等[18]指出通过调整热处理工艺，可以改变Mg‒30%Sc（质量分数）的α相结构，转变为β相结构，抗压强度为（603±39）MPa，压缩应变为（31±3）%，体外降解实验也可看出加入Sc元素形成的双层结构可以阻碍合金基体的腐蚀。Ando等[19]对Mg‒16.8%Sc合金（原子分数）进行473 K、5 h时效处理，可改变Mg‒Sc合金的相组织，大幅提高合金的强度和疲劳性。
我国钪资源比较丰富，研究开发镁钪合金具有成本低的优势。Sc元素化学性质活泼，制备镁钪合金时易氧化烧损，生产成本较高。虽然钪元素可显著提高镁合金的力学性能，但对其在镁合金中存在形态及微观组织的研究极少。本文将稀土Sc以粉末烧结的方式加入镁基体中制得Mg‒Sc合金[20‒22]，通过X射线衍射分析、扫描电子显微观察及能谱分析等手段研究了粉末烧结对Sc元素在镁基体中存在形式、镁钪合金组织结构及力学性能的影响。
1. 材料及方法
实验原料为粒度20～60 μm的镁粉颗粒和120～160 μm的钪粉颗粒，具体成分见表1所示。首先，将上述两种原料粉末按一定比例在手套箱内采用机械研磨法混合30 min；然后，将混合粉末在5×105 N压力下压制成块体，并在氩气气氛下进行500 ℃烧结2 h；最后，对块体进行热挤压，挤压温度为300 ℃，挤压比为16:1，制得棒材镁钪合金。按照相同工艺流程制备未经高温烧结的棒材镁钪合金，作为参比试验。
表 1 实验原料纯度及尺寸Table 1. Purity and size of the raw materials in the experiment原材料 纯度，质量分数 / % 尺寸 / μm 镁粉 ＞99.9 20～60 钪粉 ＞99.95 120～160 沿棒材挤压方向取样进行成分及微观组织分析。采用X射线荧光光谱仪（X-ray fluorescence，XRF）测试合金元素含量，利用X-Pert PRO型X射线衍射仪（X-ray diffractometer，XRD）确定合金物相组成，使用JSM-7001F&X-Max带能谱分析仪的场发射扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）观察合金的微观形貌并同步分析各物相元素分布。沿挤压方向取规格为ϕ5 mm的拉伸试样，其中试样加持端的螺纹外径是12 mm，采用万能电子拉伸试验机（UTM-4304）进行力学性能测试，拉伸速率为0.75 mm∙min‒1，并分析拉伸试样断裂的断口形貌。
2. 结果与讨论
2.1 镁钪合金的成分
采用X射线荧光光谱仪测试镁钪合金元素成分，结果见表2所示，其中未烧结和烧结镁钪合金中钪质量分数为1.0%和2.0%。图1为镁钪合金X射线衍射图谱，从图中可看出，镁钪合金主要由Mg相组成，烧结镁钪合金中没有Mg‒Sc新相产生。随Sc质量分数的增加，Sc相在34°左右的（002）峰和35°左右的（101）峰强度明显增强，同时在2θ为67°左右位置处出现Sc2O3相峰，说明制备镁钪合金的过程中，由于Sc元素极活泼，发生了部分氧化，或者原材料Sc粉已发生部分氧化产生Sc2O3。
表 2 镁钪合金试样元素成分（质量分数）Table 2. Element composition of the Mg‒Sc alloy samples %工艺 Mg‒Sc合金 Sc Mg 未烧结 Mg‒1.0%Sc 0.98 余量 Mg‒2.0%Sc 1.98 余量 烧结 Mg‒1.0%Sc 0.96 余量 Mg‒2.0%Sc 2.01 余量 ![]()
图 1 烧结和未烧结镁钪合金X射线图谱Figure 1. XRD patterns of the sintered and un-sintered Mg‒Sc alloys2.2 镁钪合金的微观组织
图2为镁钪合金微观组织照片。由图2（a）和图2（b）可看出，镁基体中有大量颗粒状物质存在，且分布较均匀，后续对其进行成分测定可知为Sc颗粒。对比图2（a）与图2（b）中颗粒外观形貌可看出，经烧结工艺处理后，钪颗粒四周不再光滑，而出现毛刺，边缘呈雪花状。图2（c）和图2（d）显示了不同工艺处理后钪颗粒与镁基体界面的接触情况。由图2（c）的局部放大照片可得，未烧结的钪颗粒与镁基体界面结合不好，存在明显的硬连接，见图2（c）箭头所指。由图2（d）可看出，烧结处理的钪颗粒与镁基体的界面存在过渡区，根据显微形貌对比度不同，用虚线将界面分为A、B、C和D四个区域，A区为镁基体，D区为钪颗粒，B区和C区为钪颗粒与镁基体界面的过渡区。为详细了解镁钪合金经烧结处理后钪颗粒与镁基体的界面结合关系，分别对上述四个区域进行成分分析，结果见图3所示，其中图3（a）、图3（b）、图3（c）和图3（d）分别对应图2（d）中A、B、C和D四个区域的能谱图。
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图 2 Mg‒Sc合金显微形貌：（a）低倍，未烧结；（b）低倍，烧结；（c）高倍，未烧结；（d）高倍，烧结Figure 2. SEM images of the Mg‒Sc alloys: (a) low magnification, un-sintered; (b) low magnification, sintered; (c) high magnification, un-sintered; (d) high magnification, sintered![]()
图 3 Mg‒Sc合金能谱分析：（a）A区；（b）B区；（c）C区；（d）D区Figure 3. Energy spectrum analysis of the Mg‒Sc alloys: (a) region A; (b) region B; (c) region C; (d) region D由图3能谱分析可看出，A区钪质量分数最低为2.19%，D区钪质量分数最高为98.17%，B区、C区的钪含量居中，由B区到C区，钪含量上升，镁含量下降。镁钪合金经烧结工艺处理后，钪颗粒在界面处发生扩散形成界面过渡区，提高了界面结合性。为更直观验证扩散理论，对图2（d）的A→D区域进行线扫描分析，结果如图4所示，其中图4（a）中直线为线扫描位置，图4（b）为测量线上各元素含量分布曲线。由图4（b）可看出，从镁基体到钪颗粒，镁元素含量逐渐下降，钪元素含量逐渐升高，在界面过渡区两元素含量出现重叠，氧元素含量保持不变。因此，烧结工艺处理镁钪合金可有效促进钪元素向镁基体中扩散，与基体形成界面过渡区，改善镁钪的界面结合性，从而提高镁钪合金的力学性能。如上图2（d）中B区域所示，烧结和金微观形貌呈颗粒碎片状，低倍下如图2（b）所示，在钪颗粒边缘呈雪花状形貌。
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图 4 Mg‒Sc合金显微形貌（a）及线扫描分析（b）Figure 4. SEM image (a) and line scan analysis (b) of the Mg‒Sc alloys2.3 镁钪合金的力学性能
未烧结与烧结处理后镁钪合金的室温拉伸应力‒应变曲线见图5所示。从拉伸曲线可看出，未烧结镁钪合金的伸长率（elongation，El）为6.46%，经烧结处理后镁钪合金的伸长率为10.37%，显著提高61%，屈服强度（tensile yield strength，TYS）均为130 MPa左右，抗拉强度（ultimate tensile strength，UTS）均为200 MPa左右。可见烧结工艺对镁钪合金的强度几乎没有影响，但可显著提高合金的韧性，与Silva等[23]提出的Sc可提高Mg‒Sc二元合金的韧性相一致。
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图 5 未烧结和烧结Mg‒Sc合金拉伸应力‒应变曲线Figure 5. Ttensile stress‒strain curves of the un-sintered and sintered Mg‒Sc alloys图6为烧结处理后的Mg‒1.0%Sc合金拉伸试样的断口形貌照片。由图6（a）可看出，断口处出现大量凹形深窝和圆弧形凸起；从选区放大照片图6（b）可看出，此深窝即为塑性断裂的显著标志—韧窝。由此可知，烧结工艺处理后的镁钪合金韧性显著提高。由图5拉伸性能可知，烧结处理后镁钪合金的伸长率提高明显，同时参考图3钪颗粒周围微观组织及图6断口形貌可知，钪颗粒对提高镁钪合金的韧性具有重要作用。
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图 6 Mg‒Sc合金拉伸试样断口形貌照片：（a）低倍；（b）局部放大Figure 6. Fracture morphologies of the Mg‒Sc alloy tensile specimens: (a) low magnification; (b) local magnified view图7为烧结处理的镁钪合金中钪颗粒在材料断裂过程所起作用的示意图。当材料受到载荷作用时，裂纹源优先在材料最脆弱的位置产生，然后随着载荷的继续作用，裂纹源发生扩展直至材料失效断裂。镁钪合金在受到载荷作用时，镁钪界面处优先产生裂纹，如图7（c）中虚线所示，载荷继续作用，裂纹沿着钪颗粒继续扩展，直至断裂，如图7（d）所示，最终形成图6的断口形貌，在断面处存在大量的凹形韧窝和圆弧凸起。
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图 7 Mg‒Sc合金断裂机制示意图：（a）原始模型；（b）局部放大模型；（c）受力模型；（d）断裂模型Figure 7. Schematic view of the fractured mechanism for the Mg‒Sc alloys: (a) original; (b) local magnified view; (c) under load; (d) fracture综上所述，镁钪合金经烧结处理后，在钪颗粒与镁基体之间形成钪、镁元素互相扩散的区域，即钪颗粒与镁基体的界面由烧结前的硬结合转变为相互渗透的过渡区。在载荷作用下，该界面过渡区（即图7（b）所示的B、C区域）可传递载荷，而不是在界面处优先出现裂纹直至断裂。载荷传递效应与镁钪合金材料界面结合强度密切相关，当有载荷作用时，通过镁基体的塑性变形与界面传递，载荷作用在钪颗粒上，进而提高了镁钪合金的韧性。镁钪合金经烧结处理后，界面强度可以从本质上得到改善和提升，最终表现为伸长率的提高。
3. 结论
（1）烧结处理后的镁钪合金中钪元素在镁基体中发生扩散，显著提高镁钪界面的结合性，但未发现合金中有Mg‒Sc新相的产生。
（2）当钪质量分数为1.0%时，镁钪合金的伸长率由6.46%增至10.37%，显著提高61%，钪的添加可明显提高镁合金的伸长率。
（3）钪元素存在于镁基体中，经烧结处理后，使界面由之前的硬结合转变为界面过渡区，提高界面结合强度，可显著提高镁钪合金的韧性。
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图 10 ZnFe2O4/C复合材料恒定电流循环的脱锂能力和库伦效率（a）及可逆容量曲线（截止电压：0.01 V和3.00 V）（b）[27]
Figure 10. De-lithiation capacity and coulombic efficiency at the constant current cycling (a) and the reversible capacity curves of the ZnFe2O4/C composite materials at the different specific currents (cut-off voltages: 0.01 V and 3.00 V) (b)[27]
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