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摘要: 以九水硝酸铁（Fe（NO3）3·9H2O）为铁源，无水乙醇和乙二胺为表面活性剂，采用水热法制备了纳米氧化铁（Fe2O3纳米棒），通过扫描电子显微镜观察分析了Fe2O3纳米棒形貌，研究了（Fe（NO3）3·9H2O）质量分数及反应温度对Fe2O3纳米棒颗粒尺寸的影响。结果表明，纳米棒的长度和宽度分别约为500～600 nm和50～60 nm；在160～220 ℃范围内，温度对Fe2O3纳米棒形貌的影响不显著；在一定范围内提高铁源质量分数可使纳米棒颗粒尺寸变小。Fe2O3纳米棒的形成机理为：铁源在强碱性的溶液中反应生成棕黄色絮状沉淀α-FeOOH，该沉淀在高温高压的环境中，在乙二胺作用下脱水形成Fe2O3纳米棒。Abstract: The nano-sized iron oxide (Fe2O3 nano-rods) was prepared by hydrothermal method with Fe(NO3)3·9H2O as the iron source, using anhydrous ethanol and ethylenediamine as the surfactant. The morphology of the Fe2O3 nano-rods was observed and analyzed by scanning electron microscope, and the effects of the Fe(NO3)3·9H2O mass fraction and the reaction temperature on the particle size of Fe2O3 nano-rods were studied. The results show that, the length and width of the Fe2O3 nano-rods are about 500～600 nm and 50～60 nm, respectively. The effect of temperature on the Fe2O3 nano-rod morphology is not significant at 160～220 ℃. The increase of iron source mass fraction in a certain range decreases the particle size of Fe2O3 nano-rods. The formation mechanism of the Fe2O3 nano-rods is as follows: the iron source reacts in the strongly alkaline solution to form the brown-yellow flocculent precipitated α-FeOOH, which is dehydrated to form the Fe2O3 nano-rods under the influence of ethylenediamine in a high temperature and high pressure environment.
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Keywords:
- iron oxide /
- hydrothermal method /
- nano-rod /
- morphology
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纳米氧化铁是一种多功能材料，具有良好的光学性质、磁性、催化性能等，主要应用于电磁吸收、催化、生物医药和超级电容器电极等方面。纳米氧化铁的液相制备法主要包括溶胶–凝胶法[1]、液相沉积法[2]、水热法[3–6]、沉淀法[7]、乳液法[8]、气象法[9]、固相法[10]和超临界法[11]等。水热法是指在100～1000 ℃高温高压环境下，将有机或无机化合物与水化合，通过控制物理过程和加速渗析反应制备材料，再经过滤、离心、洗涤、烘干得到纯度高、晶粒细的理想材料。水热法可以获得在通常条件下难以获得的纳米粉末，制备纳米粉体的化学反应过程是在有流体参与的高压反应釜中进行的。
水热反应以氧化物或氢氧化物作为前驱体，在加热过程中，前驱体溶解度随温度的升高而增加，最终前驱体溶液过饱和并逐步形成更稳定的氧化物新相。与其他方法相比，水热法不需要借助复杂仪器，仅通过简单的溶液过程就可以控制各种复杂形貌材料的合成，具有反应原料成本低、反应条件温和、可操作性高等优点。水热法产物形貌尺寸易于控制、结晶度高、产量大、环境友好，有利于大规模工业化生产。邵鹏辉[12]选用乙酰丙酮铁作为前驱体，利用二氧化硅水凝胶抑制氧化铁（110）晶面的生长，在水热体系下成功制备出了氧化铁纳米片。焦建国[13]在十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）作用下利用水热法制备出了FeOOH，经400 ℃煅烧得到了α-Fe2O3纳米棒。多数学者是先制备出FeOOH纳米棒，再经煅烧得到氧化铁纳米棒，本文采用水热法利用乙二胺为表面活性剂一步合成了氧化铁纳米棒。
1. 实验材料及方法
配置90 mL水与无水乙醇的混合体系，水与无水乙醇的体积比为1:1，无水乙醇纯度≥99.7%，由天津永大化学试剂有限公司提供。使用梅特勒–托利多中国公司生产的AL204型电子天平称量4 g九水硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O，分析纯），Fe(NO3)3·9H2O由国药集团化学试剂有限公司提供。将Fe(NO3)3·9H2O溶于水与乙醇的混合体系中，使用巩义市予华仪器有限责任公司生产的HJ-4A型磁力搅拌器搅拌5 min，在搅拌将要完成时，向该反应液中滴入10 mL天津市福晨化工厂提供的乙二胺（分析纯），此时体系中迅速产生棕黄色沉淀。将反应完成后的混合液转移至120 mL聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在上海一恒科学仪器有限公司生产的DZF-6020型恒温干燥箱内溶剂热反应4 h，反应温度180 ℃。自然冷却至室温后，用去离子水和无水乙醇反复冲洗样品三次，将经抽滤得到的样品放入烘箱内干燥6 h，烘干温度60 ℃。在对比试验中，改变Fe(NO3)3·9H2O的用量和反应温度，设置Fe(NO3)3·9H2O用量分别为2、3、5 g，反应温度分别为160、200、220 ℃。
采用日本日立生产的S-480003040155型场发射扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）对样品的微观形貌和结构进行表征。使用日本理学株式会社公司生产的D/MAX-2000/PC型X射线衍射仪（X-ray diffraction，XRD）分析样品的物相组成。
2. 结果与讨论
2.1 微观形貌
纳米氧化铁样品的微观形貌如图1所示。由图1（a）可见，反应所制得的样品为单晶棒状结构，纳米棒大小分布较均匀，纳米棒两端呈弧形且弧度较大。进一步观察发现，所制备的样品长度和宽度分别约为500～600 nm和50～60 nm。图1（b）中箭头指向的是纳米棒断面形貌，从图中可以清楚的看出其断面形状为六边形，由此可推断此棒状结构为六棱柱状。成为六棱柱状的原因可能是乙二胺提供了铁离子的吸附配体，而铁离子吸附主要发生在晶体的六棱侧面。Liu和Zeng[14]在ZnO纳米棒上发现了同样的现象，这证明了在乙醇和水的体系中加入乙二胺可以直接反应得到棒状纳米氧化铁，而不是通过制备前驱体α-FeOOH再经煅烧所得。
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图 1 纳米氧化铁显微形貌：（a）颗粒形状；（b）断面形貌Figure 1. SEM images of the nano-rod iron oxide: (a) particle images; (b) fracture images图2为采用不同质量Fe(NO3)3·9H2O制备出的纳米氧化铁样品扫描电子显微形貌，水热反应温度为180 ℃。由图可知，在一定范围内，随着Fe(NO3)3·9H2O用量增加，纳米棒颗粒越来越小，颗粒间排布越来越致密。分析反应物质量分数对纳米Fe2O3形貌影响的原因认为，水热法制备纳米Fe2O3的过程可分为两个阶段：晶核形成及晶核生长，当反应物质量分数增加时，晶核形成速率增加，晶核增多，晶核扩散速率减小，影响晶体生长，使得样品粒度变小。
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图 2 采用不同质量Fe(NO3)3·9H2O制备出的纳米氧化铁样品显微形貌：（a）2 g；（b）3 g；（c）4 g；（d）5 gFigure 2. SEM images of the nano-rod iron oxide samples with different Fe(NO3)3·9H2O addition: (a) 2 g; (b) 3 g; (c) 4 g; (d) 5 g图3为在不同反应温度下制备的纳米氧化铁样品扫描电子显微形貌。从图中可以看出，四种温度下纳米棒颗粒形态、大小以及粒径无明显区别，说明在该温度区间，反应温度对Fe2O3纳米颗粒形貌的影响并不显著。可能是因为该温度区间可以提供足够的能量，使粒子生长重结晶。
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图 3 在不同反应温度下制备的纳米氧化铁样品显微形貌：（a）160 ℃；（b）180 ℃；（c）200 ℃；（d）220 ℃Figure 3. SEM images of the nano-rod iron oxide samples at different temperatures: (a) 160 ℃; (b) 180 ℃; (c) 200 ℃; (d) 220 ℃2.2 X射线衍射分析
图4为纳米Fe2O3样品的X射线衍射图谱。从图中可以得出，实验制取的Fe2O3样品为三方晶系α-Fe2O3，图中清楚地显示出（012）、（104）、（110）、（113）、（024）、（116）和（214）（300）等Fe2O3的主晶面衍射峰，样品X射线衍射图谱与标准图谱一致，说明样品的结晶性能很好，且衍射峰中没有其他多余的杂峰（如FeOOH），证明实验所制取的样品纯度较高。对比不同水浴温度下纳米Fe2O3样品的X射线衍射图谱，结果如图5所示，从图中可以看出，衍射峰的相对强度没有明显区别。这说明在结晶度方面，水浴温度对α-Fe2O3合成的影响并不显著。
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图 5 不同温度下制取纳米氧化铁样品的X射线衍射图谱Figure 5. XRD patterns of the nano-rod iron oxide samples prepared at different temperatures2.3 形成机理
在强碱性乙二胺滴入混合体系后，体系中迅速产生棕黄色絮状沉淀，根据都有为等[15]研究中FeOOH的生成条件可判断此沉淀为α-FeOOH。随着温度升高，高压釜内压强逐渐增大，在高温高压下α-FeOOH溶解，在表面活性剂乙二胺的影响下，样品重结晶成棒状。图6为不添加乙二胺时所制备出的纳米氧化铁样品显微形貌，从图中可以看出，氧化铁样品颗粒呈球状，证明了在没有乙二胺的体系下氧化铁更易形成球状晶。
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图 6 不添加乙二胺所制备纳米氧化铁样品显微形貌Figure 6. SEM images of the nano-sized iron oxide samples without ethylenediamine3. 结论
（1）以Fe(NO3)3·9H2O为铁源，无水乙醇和水的混合溶液为溶剂，添加乙二胺为表面活性剂，通过水热法一步合成了棒状纳米氧化铁。
（2）在160～220 ℃范围内，温度对Fe2O3纳米棒形貌的影响不显著，而在一定范围内，提高铁源浓度可以使纳米棒颗粒尺寸变小。
（3）Fe2O3纳米棒的形成机理为：α-FeOOH在高温高压下聚集和溶解，并在乙二胺的作用下，有取向的重结晶成棒状。
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图 1 纳米氧化铁显微形貌：（a）颗粒形状；（b）断面形貌
Figure 1. SEM images of the nano-rod iron oxide: (a) particle images; (b) fracture images
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图 2 采用不同质量Fe(NO3)3·9H2O制备出的纳米氧化铁样品显微形貌：（a）2 g；（b）3 g；（c）4 g；（d）5 g
Figure 2. SEM images of the nano-rod iron oxide samples with different Fe(NO3)3·9H2O addition: (a) 2 g; (b) 3 g; (c) 4 g; (d) 5 g
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图 3 在不同反应温度下制备的纳米氧化铁样品显微形貌：（a）160 ℃；（b）180 ℃；（c）200 ℃；（d）220 ℃
Figure 3. SEM images of the nano-rod iron oxide samples at different temperatures: (a) 160 ℃; (b) 180 ℃; (c) 200 ℃; (d) 220 ℃
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图 5 不同温度下制取纳米氧化铁样品的X射线衍射图谱
Figure 5. XRD patterns of the nano-rod iron oxide samples prepared at different temperatures
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