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摘要: 纳米金刚石具有金刚石和纳米材料的双重特性，由于心部–表面的sp3/sp2杂化结构以及丰富的表面悬键和官能团，使其在研磨抛光、减磨润滑、复合材料强化、药物载体、荧光吸收等领域有着广阔的应用前景。纳米金刚石多以数百纳米尺度的颗粒团聚，需要采用各种手段和方法分散至不同的液相体系中加以应用。本文对国内外纳米金刚石分散方法进行了总结，研究和分析了机械法、无机化学法、高能量场处理法以及表面有机化学改性法等分散手段的原理及特点。Abstract: Nanodiamond has the dual characteristics of the diamond and the nano-materials. Due to the sp3/sp2 hybrid structure of core and surface and the abundant surface dangling bonds and functional groups, the nanodiamond shows the broad application in the fields of lapping and polishing, antifriction and lubrication, composite material reinforcement, drug delivery, and fluorescence absorption. The nanodiamond particles agglomerate in hundreds of nanometers and need to be dispersed into the different liquid phase systems by various means. The research on the dispersion methods of the nanodiamond was summarized at home and abroad in this paper, and the principle and characteristics of the dispersion methods as the mechanical method, the inorganic chemical method, the high energy field treatment, and the surface organic chemical modification were analysed.
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粉末材料中孔隙的存在及孔隙度的大小不仅显著影响着粉末冶金制品的力学性能，还增加了粉末净成形的难度[1-2]。密度分布不均匀是影响粉末冶金制品力学性能的关键因素之一，因此，如何获得密度分布均匀的粉末冶金制品成为粉末冶金行业最为关注的方向[3]。利用粉末净成形技术可直接将原料粉末制成最终制品或接近最终形状的制品，而不需或只需少量机加工便可达到制品的技术需求。与传统金属加工方法相比，粉末净成形技术材料利用率高、能耗低、经济效益好，是节能节材的先进工艺技术[4]，被大量用于金属零件的制备领域，特别是汽车制造业领域。
运用有限元软件对粉末压制成形过程进行模拟是一种高效的设计方法，可发现生产过程中存在的问题，并提出有效的改进措施，提高生产效率，缩短研发周期，降低生产成本[5-6]。在新产品开发过程中，对于一些形状复杂的零件，单靠经验难以准确预测其密度分布，迫切需要一种能够准确、可靠地实现三维复杂零件压制过程数值模拟的解决方案，以克服单纯依靠经验试错带来的各种问题[7-8]。目前，利用有限元软件模拟粉末净成形压制工艺的模型层出不穷，但还没有一个合理通用的粉末屈服准则。由于不同粉末材料的材料模型是完全不同的，即使是同种材料，不同的粉末状态也极大的影响着粉末材料模型的参数[9-10]。对不同的粉末材料，首先需要通过实验得到各个工艺参数，然后利用得到的参数进行数值模拟，最后将实验结果与模拟结果进行对比验证，以确保选取的本构方程及材料参数的可靠性。
本文采用MSC.Marc有限元软件的弹塑性shima-oyane模型，利用基于更新拉格朗日方法的热-机耦合分析法来模拟粉末净成形压制过程。在验证其模型准确性与可靠性后，采用正交实验对影响压制工艺的因子进行数值模拟，分析对比结果，获得最佳的压制工艺组合。另外，利用有限元软件建立基于圆环形压坯的模型，研究高径比与压坯相对密度分布的关系，对三维复杂零件（直齿轮压坯）进行优化设计。最后将有限元软件与实际生产相结合，通过Workbench有限元软件对转动过程中直齿轮的结构应力进行了模拟仿真。
1. 材料模型及屈服准则
1.1 实验过程
选取Fe-1.8%Cu-0.8%C原料粉末（质量分数）为实验材料，采用漏斗法测量粉体的松装密度为2.71 g/cm3，即粉体相对密度为0.345。材料热膨胀系数为1.35×10-5，材料弹性模量与粉体相对密度的关系如图 1（a）所示，材料泊松比用概率密度的正态分布函数表示[9]，其与粉体相对密度的关系如图 1（b）所示，材料流动应力-应变曲线如图 1（c）所示。
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图 1 弹性模量与相对密度关系（a）、泊松比与相对密度关系（b）及流动应力‒应变曲线（c）Figure 1. Relationship between the relative density and elasticity modulus (a), relationship between the relative density and Poisson's ratio (b), and the flow stress‒strain curve (c)使用40-t液压机在~3 t压力下将直径6 mm、高度35.04 mm的松装试样压实成高度为15.52 mm的圆柱压坯。将圆柱压坯轴向均匀分割成五分，利用阿基米德排水法，通过真空浸油的方法测量压坯轴向的密度分布。
1.2 二维简单有限元模型的建立
利用粉末体本构方程shima-oyane屈服函数[11]构建粉末材料模型，分析金属粉末流动规律和相对密度分布。shima-oyane模型是基于等效应力和等效应变增量关系的屈服准则，表达式为如式（1）所示。
$$F = \frac{1}{\gamma }{\left[ {\frac{3}{2}{\sigma ^{{\rm{2d}}}} + {{\left( {\frac{p}{\beta }} \right)}^2}} \right]^{\frac{1}{2}}} - {\sigma _{\rm{y}}}$$ (1) 式中：F为粉体塑性变形的屈服应力，σy为粉末致密体屈服应力，σd为偏应力分量张量，p为静水压力，β和γ是相对密度的函数，其表达式如式（2）和式（3）。
$$\beta = {\left( {{b_1} + {b_2}{\rho ^{{b_3}}}} \right)^{{b_4}}}$$ (2) $$\gamma = {\left( {{q_1} + {q_2}{\rho ^{{q_3}}}} \right)^{{q_4}}}$$ (3) 式中：ρ为粉体的相对密度，bi（i = 1，2，3，4）和qj（j = 1，2，3，4）为与粉体相关的参数，可通过单轴压缩试验得到。
根据实验过程中压坯的几何尺寸及工艺参数确定模型几何尺寸及工艺参数。由于几何形状的对称性，将粉末压制工艺过程简化为一个轴对称问题，即沿直径方向取断面，模型示意图如图 2所示。本模型采用的单元网格为轴对称性4节点单元[12]，半径方向为6层单元，压坯轴向（高度方向）位移为70层单元，共420单元、497个节点；将模型右侧节点设定为轴对称，即此节点距离轴线的径向距离r = 0 mm；采用双向位移压制，设定上下两端面节点的轴向距离分别为x = 0 mm与x = 35 mm，对两端面节点分别施加沿轴向正方向和负方向的位移，位移量为9.75 mm。位移量总完成时间为3 s，总计步数为300步，分3个阶段完成：压制过程为200步，压制时间为1 s；保压阶段为50步，保压时间为1 s；脱模阶段为50步，脱模时间为1 s。采用残差或位移收敛，收敛精度为10×10-5。摩擦条件定义为采用修正的库伦摩擦模型，摩擦因素为0.2。
1.3 结果验证
通过实验得到铁基压坯的相对密度分布，基于该实验材料和工艺参数，利用MSC.Marc软件模拟铁基粉末压制过程得到的相对密度分布，实验与模拟结果如表 1所示。通过对比表 1数据可发现，实验结果与数值模拟结果大致吻合，呈两端大、中间小的趋势，但仍存在一定的误差，最大误差不超过2%。分析误差产生的原因是模拟中选取的数据为一个节点上的数值，只表示该点处的相对密度，而实验得到数值是一个区间的平均值。此外，模拟压制过程为匀速运动，但实验过程并非恒速压制，而是一个速度变化过程。因而，本文选取的材料模型对于模拟铁基粉体压制过程的密度分布是可靠的。
表 1 相对密度实验值与模拟值Table 1. Relative density in simulation and experiment数值 位置1 位置2 位置3 位置4 位置5 模拟值 0.8074 0.7862 0.7712 0.7862 0.8074 实验值 0.8168 0.7899 0.7551 0.7763 0.8136 误差/% 1.15 0.47 2.13 1.28 0.76 2. 压制工艺的优化设计
模拟验证说明本文选取的材料模型及屈服准则对铁基粉末净成形压制工艺是准确可靠的。在此基础上，通过改变压制工艺参数，对比各组压坯密度分布，选取最佳压制方案。本文对压制方式、压制速度、摩擦系数、保压时间、压制温度等五个因素进行正交试验，共进行8组模拟，正交试验设计参数如表 2所示，其中Y为相对密度的标准差。
表 2 正交试验设计与结果Table 2. Design and results of orthogonal experiments模型编号 压制方式 温度/℃ 速度/(mm·s-1) 摩擦系数 保压时间/s 标准差，Y 1 单向压制 20 9.8 0.1 0 4.55×10-3 2 单向压制 20 9.8 0.2 1 8.93×10-3 3 单向压制 120 4.9 0.1 1 2.58×10-3 4 单向压制 120 4.9 0.2 0 5.29×10-3 5 双向压制 20 4.9 0.1 1 2.15×10-3 6 双向压制 20 4.9 0.2 0 3.88×10-3 7 双向压制 120 9.8 0.1 0 1.03×10-3 8 双向压制 120 9.8 0.2 1 2.02×10-3 标准差平均值，Y1 5.34×10-3 4.88×10-3 3.48×10-3 2.58×10-3 3.92×10-3 — 标准差平均值，Y2 2.22×10-3 2.73×10-3 4.13×10-3 5.03×10-3 3.69×10-3 — 标准差相对差值 3.12×10-3 2.15×10-3 6.5×10-4 2.45×10-3 2.3×10-4 — 圆柱形压坯粉末在压制时主要产生轴向流动，横向流动较小。在不同半径处沿压坯轴向（高度方向）相对密度的变化规律大体相同[13-14]，图 3是各组模型在r = 2 mm处轴向各点相对密度与位置的关系，可直观地反映出压制方式对密度分布的影响，即单向压制密度呈“上高下低”的趋势，双向压制呈“两头大、中间小”的趋势。对比上述8组模型，有6组压制工艺的组合表现出较好的密度分布，2组结果不理想。为数值化说明影响密度分布的显著因子和最佳组合压制工艺，引入式（4）目标函数，以相对密度的标准差（Y）表示密度分布的平稳性。
$$Y = {\left[ {\sum {{{\left( {{\rho _{\rm{c}}} - {\rho _0}} \right)}^2}} } \right]^{\frac{1}{2}}}$$ (4) ![]()
图 3 相对密度随压坯轴向位移变化Figure 3. Relationship between the relative density and axial displacement of compaction式中：ρc为各节点相对密度，ρ0为平均相对密度。
由表 2可知，对于粉末压制成形来说工艺参数对相对密度的影响程度如下：压制方式＞摩擦系数＞压制温度＞压制速度＞保压时间，由此推知最优组合方案为压制速度4.9 mm/s+双向压制+摩擦系数为0.1+保压1 s+温压成形。采用双向压制能有效改善压坯的密度分布，由于双向压制是压坯两端受力，模壁施加的摩擦力由两端向中间增加，对于单向压制，摩擦力是从上端向下端增大，双向压制中间部位所受的摩擦力相对于单向压制下端所受的的摩擦力小很多，也就是说，双向压制的中间部位损失的压制力小，因而密度分布较均匀。采用适合的润滑剂能有效减少粉末颗粒与磨具之间的摩擦系数，使得压制力传递到中间部位时受到的损失减少，各位置粉末受到的压力差别较小，能有效改善密度分布。采用温压成形方式，温度升高时，粉末的屈服应力降低，即塑性增加，对于压制同一密度的生坯所受压制力减少，尽管压坯两端所受压力较中间部位所受的压力大，但均已能使粉末颗粒发生塑性变形，可达到密度均匀性的效果[15]；压制温度升高，润滑剂处于黏流状态，可改善润滑性能，从而达到减少摩擦系数的效果。压制速度对改变密度分布也有一定的影响，由于粉末颗粒间残留着较大的孔隙，过大的压制速度，压制力不能均匀传递，从而使各粉末颗粒受力不均，对密度分布有一定影响。粉坯压制终了时处于一个极大的应力集中状态，若使上下冲头保持原位一段时间，应力会由应力集中的部位向应力较小的部位传递。一般密度较大的部位应力集中明显，保压处理使得应力集中的部位密度降低，应力较小的部位密度增大，改善边角部位的密度分布，使整体密度均匀。
图 4所示为优化工艺与基准工艺在压制终了时等效屈服应力（σeq）的分布情况，从图中可知，优化工艺能使压坯应力分布更为均匀，并且数值有所减小，尤其能有效减小上下冲边角部位的应力集中[16]，有利于提高压坯性能，降低裂纹缺陷的产生。图 5反映是优化工艺与基准工艺在r = 2 mm轴向相对密度与位置的关系，从图中可知，优化工艺得到的密度分布更为平缓。
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图 4 不同工艺下压坯等效应力（σeq）分布状况：（a）优化工艺；（b）基准工艺Figure 4. Distribution of equivalent stress (σeq) in different process: (a) optimization simulation; (b) standard simulation![]()
图 5 优化工艺与基准工艺下相对密度与压坯轴向位移的关系Figure 5. Relationship between the relative density and axial displacement of compaction in optimization simulation and standard simulation3. 三维多孔齿轮零件的优化设计
影响粉末冶金零件力学性能的关键因素是该零件的密度及密度均匀性，改善压制工艺及压坯形状能有效提高零件的密度及密度均匀性，从而提高其力学性能。利用粉末冶金工艺节省材料、一次净成形的优点[14]，对模数m = 2、压力角为20°、齿数为12、轴孔直径为6 mm的直齿轮进行优化设计，可在满足齿轮工况强度的条件下，尽量节省齿轮材料。对该齿轮进行4种优化方案模拟，在齿轮直径为12 mm的位置上均匀切取6个圆孔，圆孔的直径分别为2、3、4、5 mm，由于该齿轮是对称图形，为了简化计算，截取1/6齿轮进行压制工艺模拟。结合上述文中的压制优化方案及现有工厂的实验条件，压制工艺选择为：室温条件、摩擦系数0.2、压制速度5 mm/s、浮动压制（即双向压制）、保压1 s。
图 6所示为不同尺寸孔洞直齿轮的相对密度分布，从上图中可看出，齿轮相对密度分布与圆孔以及轴孔薄壁厚度有很大关系，孔洞直径为5 mm的齿轮薄壁部位轴向方密度分布极不均匀，随着孔洞的直径变小（薄壁变厚），轴向方位密度分布愈加均匀。采用不同侧压系数K（压坯侧面积与压制面积之比）建立圆环形模型，研究薄壁厚度与密度分布的关系[17]，如式（5）所示。
$$ K{=}\frac{{S}_{侧1}-{S}_{侧2}}{{S}_{底1}-{S}_{底2}}{=}\frac{4H}{{D}_{1}-{D}_{2}}$$ (5) ![]()
图 6 不同尺寸孔洞1/6直齿轮相对密度分布：（a）2 mm；（b）3 mm；（c）4 mm；（d）5 mmFigure 6. Relative density distributions of 1/6 gears in different hole sizes: (a) 2 mm; (b) 3 mm; (c) 4 mm; (d) 5 mm式中：S侧1为外径侧面积，S侧2为内径侧面积，S底2为端面内圆面积，S底1为端面外圆面积，H为压坯高度，D1为外径，D2为内径。
以齿轮轴孔为基准，保持内径6 mm不变，改变外径尺寸，建立圆环模型，其中松装高度为35 mm，压实高度为15 mm，材料参数及工艺都与齿轮压制模拟一致，以此来研究侧压系数K与相对密度波动系数Y（相对密度标准差）的关系，结果如图 7和图 8所示。从图中可知，随着侧压系数K值减小，压坯相对密度的最大值减小、最小值增大，即密度分布的均匀性不断增强。侧压系数越小，薄壁处的厚度越大，摩擦阻力影响变弱，密度偏差减小，故压坯密度分布越均匀。根据工厂实际要求Y值不能高于0.008，本文中可选取孔洞直径3 mm进行优化。
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图 7 不同侧压系数下相对密度与压坯轴向位移的关系Figure 7. Relationship between the relative density and axial displacement of compaction at different K values对于这类有细长薄壁的零件，通常采用拉下式浮动压制成形[18]，即在上模冲加压下，以阴模和芯棒同时下行的方法压制成形。这种成形方法使生坯薄壁处两端密度高，中间密度低，密度差大，强度低，搬运时必须使用专用的搬运装置。为避免中和区（即低密度区）发生裂纹，采用强制摩擦压制方式，在加压时设置可单独控制芯棒动作的定时装置，使阴模和芯棒进行相对运动，通过内周侧和外周侧粉末的上下移动，将中和区错开，减小中和区的密度差，增加零件强度，增大搬运自由度。两种压制方式模型如图 9所示。
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图 9 强制摩擦压制（a）与浮动压制（b）模型对比Figure 9. Compaction model of suppressed friction compaction (a) and floating compaction (b)从图 10和图 11可知，采用优化后的强制摩擦压制方式能改善薄壁处的密度分布均匀性，由于之前最低密度分布情况处于中间位置，区域非常狭小，极易产生剪切断裂，改进后的方案使得最低密度分布呈对角线分布，极大的增加了中和区，使得中和区的密度差减少，有效增强零件的强度及搬运移动的自由性。
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图 10 不同压制方式下压坯相对密度（ρ）分布状况：（a）强制摩擦压制；（b）浮动压制Figure 10. Distribution of relative density (ρ) in different compaction styles: (a) suppressed friction compaction; (b) floating compaction![]()
图 11 强制摩擦压制与浮动压制下相对密度与压坯轴向位移的关系Figure 11. Relationship of the relative density and axial displacement in suppressed friction compaction and floating compaction对密度分布均匀性优化齿轮的结构力学进行研究，用Workbench软件对两组不同尺寸孔洞的齿轮进行转动过程结构力学分析，模拟结果如图 12所示，其中主齿轮为带轴孔的实心直齿轮，从齿轮分别为孔洞直径3 mm和5 mm的直齿轮，模拟参数扭矩均为10000 N·mm，分析比较两齿轮的应力应变分布情况。从图中可知，两组模拟中主齿轮及从齿轮都在齿根处出现极大的应力集中，相较于孔洞直径为3 mm的齿轮，孔洞直径为5 mm的齿轮在转动过程中，处于孔洞和轴孔交界的薄壁部位及齿顶部位所受应力较小，这是由于孔洞与轴孔间的薄壁厚度变薄，在相同扭矩及力的情况下，薄壁处的受力面积变小，应力必然增大。此外，同种材料齿轮的密度分布均匀性是影响其力学性能的关键因素之一，从上述齿轮压制分析中可知，齿轮在齿顶处和薄壁处的密度差相对较大，在一定程度上影响了齿轮的强度。对于孔洞直径为5 mm的齿轮薄壁处受到极大应力，应力沿薄壁连续分布，造成齿轮强度低，极易产生裂纹。故选取孔洞直径为3 mm的直齿轮优化设计是合理的。
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图 12 不同尺寸孔洞的齿轮转动过程中等效应力分布：（a）3 mm；（b）5 mmFigure 12. Equivalent stress distribution during gear transmission process in different hole sizes: (a) 3 mm; (b) 5 mm4. 结论
（1）通过有限元模拟与实验数据对比分析了压坯密度分布的均匀性。结果表明，采用MSC.Marc有限元软件的弹塑性shima-oyane屈服准则模型模拟铁基粉末净成形压制工艺是可靠性的。
（2）采用正交试验方法研究分析压制方式、压制速度、摩擦系数、压制温度、保压时间五组因素对压坯密度分布的影响。结果表明，压制方式对压坯密度分布影响最大，最佳压制工艺组合为温压成形+双向压制+小压制速度+小摩擦系数+保压方式；该压制工艺组合能有效的改变压坯密度均匀性，减缓边角部位的应力集中和裂纹的产生。
（3）对薄壁结构进行优化设计，比较了强制摩擦压制与浮动压制方式对压坯密度均匀性的影响。结果表明，强制摩擦压制能将中和区（即低密度区）错开，减小中和区的密度差，增加零件强度，避免中和区发生裂纹。
（4）通过对传动过程中齿轮的结构力学分析得到，优化减重孔尺寸为3 mm时，齿轮的整体应力分布已接近于实心齿轮，齿轮强度达到要求，验证了优化设计方案是确实可行的。
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图 1 单个纳米金刚石颗粒结构示意图：（a）氧化纯化后单个粒径约5 nm的纳米金刚石结构；（b）sp2碳形成链和石墨斑；（c）纳米金刚石表面原子含氧官能团；（d）由高度有序金刚石核心组成的纳米金刚石[8]
Figure 1. Structure schematic diagram of the single nanodiamond particle: (a) the single nanodiamond structure with the paticle size of 5 nm after oxidative purification; (b) the sp2 carbon chains and the graphitic patches; (c) the oxygen-containing groups on the atom surfaces of nanodiamond; (d) the nanodiamond made up of the highly ordered diamond core[8]
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图 3 酸洗纳米金刚石示意图：（a）纳米金刚石颗粒表面的羧基–COOH双电层；（b）纳米金刚石颗粒在Fe2+作用下连接单个颗粒形成的桥接引起团聚[21]
Figure 3. Schematic diagram of the acid pickling for the dispersion of nanodiamonds: (a) the double electric layer formation of carboxyl–COOH at the nanodiamond particle surface; (b) the agglomeration by bridge bonding in the presence of iron ions of the nanodiamond particle[21]
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