钨是一种难熔金属，具有高硬度、高密度和较好的高温强度，钨合金在保留钨原有特性的同时，兼具高的耐磨性、耐腐蚀性和稳定性，因此，钨合金在军工、电子电气、医疗等行业都有广泛的应用^[1]。随着科学技术的日新月异，各行业对钨合金材料提出了更高的要求。钨钛合金主要用于磁控溅射靶材，研究发现，其溅射性能与靶材的晶粒度密切相关，随着靶材晶粒的细化，溅射速率明显升高^[2]，因此细化合金组织是提升材料性能最有效的途径之一，超细晶甚至纳米晶合金材料是目前研究与未来发展的主要趋势^[3−4]。但是，超细晶与纳米晶结构的金属是不稳定的，大量晶界的存在导致合金内部能量增大，使得晶粒在烧结致密化过程中极易长大，弱化了材料的性能。因此，在烧结过程中，既要尽可能多地去除孔隙和缺陷，又要避免晶粒的过度长大，在两者之间寻求一个平衡是非常必要且具有挑战性的。

粉末冶金技术是制备钨材料最常用的方法之一，但长时间的烧结带来了晶粒粗大等不可避免的问题。放电等离子烧结（spark plasma sintering，SPS）具有升温速度快、烧结时间短、组织结构可控、节能环保等鲜明特点，能有效细化合金组织；同时，通–断式直流脉冲电流对合金粉末的加压烧结提高了合金的相对密度^[5−6]。本文采用放电等离子烧结技术制备晶粒尺寸在亚微米级的超细晶钨钛合金，探讨了Ti含量（原子数分数）对烧结致密化与细化晶粒的作用。

1.   实验材料及方法

实验所用的原料粉末有W粉（纯度≥99.8%）和Ti粉（纯度≥99.5%），分别按原子数分数为W85Ti15、W80Ti20、W75Ti25和W70Ti30制备钨钛合金。按上述比例将W粉和Ti粉称量后放入球磨罐中，将球磨罐抽真空并充入氮气，在Spex 8000D振动球磨机上进行球磨，球料比为3:1，转速为1725 r·min⁻¹，球磨时间为30 h。取约12 g混合粉末放入ϕ15 mm×30 mm的石墨模具内，将模具摆放至设备腔体中心，在轴向压力与电流的作用下进行烧结，具体工艺参数为：系统真空度抽至6×10⁻³ Pa，烧结压力为20 MPa，以50 ℃·min⁻¹的升温速率升至1100 ℃，保温5 min后随炉冷却，冷却至室温再撤去压力。烧结后的块体试样尺寸为ϕ15 mm×5 mm，如图1所示。

图  1  钨钛合金烧结试样

Figure  1.  Sintered samples of the tungsten titanium alloys

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块体试样经表面磨光、清洗后，采用排水法测定烧结块体的密度；利用K₃Fe(CN)₆和NaOH水溶液（10 g K₃Fe(CN)₆ + 10 g NaOH + 100 mL蒸馏水）对钨合金块体试样进行腐蚀，并使用Quanta FEI 250F扫描电镜（scanning electron microscope，SEM）观察试样显微组织与形貌；通过Bruker D8 Advance型X射线衍射仪（X-ray diffraction，XRD）和能谱仪（energy disperse spectroscope，EDS）分析试样物相与成分；采用显微硬度计和万能试验机测量试样硬度与测试试样力学性能。

2.   结果与分析

2.1   粉末烧结与烧结试样密度

图2为原始W粉、原始Ti粉和球磨30 h后W75Ti25复合粉末的显微形貌。如图所示，原始W粉呈多面体型，平均颗粒大小在0.5～3 μm之间，粒度分布不均匀；原始Ti粉的平均颗粒尺寸约30 μm，呈现不规则形状；W75Ti25复合粉末经30 h球磨后，粉末颗粒得到了极大的细化，平均颗粒尺寸约300 nm，形状为近球形，存在少量团聚现象。

图  2  实验粉末显微形貌：（a）原始W粉；（b）原始Ti粉；（c）球磨30 h后W75Ti25复合粉末

Figure  2.  SEM images of the experiment powders: (a) the original W powders; (b) the original Ti powders; (c) the W75Ti25 composite powders after the 30 h ball-milling

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图3为实验粉末和W75Ti25烧结样品的X射线衍射图谱。由图可知，由于晶粒细化，钨钛混合粉末的衍射峰发生了明显宽化，长时间的球磨使Ti与W形成了钛钨固溶体，衍射峰向低角度发生了轻微的偏移。

图  3  粉末与烧结样品X射线衍射图谱

Figure  3.  XRD patterns of the powders and the sintered samples

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图4为W75Ti25合金烧结过程中温度、位移和位移变化率随时间的变化曲线。由图4可知，温度从室温升至350 ℃过程中，位移变化相对缓慢，此阶段为粉末颗粒的活化与重排阶段，在轴向压力与初始脉冲电流的作用下，产生能量较低的焦耳热与放电热，粉末颗粒的活性增加，颗粒表面得到净化，有利于后续烧结的致密化与均匀化^[7]。当温度继续升高至900 ℃，这个过程中位移发生了明显的变化，位移变化率在此期间也达到了峰值，该阶段为主要的烧结阶段。持续的放电效应使粉体活化能极大增高，过饱和的Ti从W中析出，有利于颗粒间的连接，加速了致密化过程。随着温度继续升高至1100 ℃，位移基本不再变化，位移变化率也逐渐减小至0，孔隙基本得到消除，相对密度已达到最大值。

图  4  W75Ti25合金烧结过程中温度、位移（a）和位移变化率（b）随时间变化曲线

Figure  4.  Curves of the temperature and displacement (a) and the displacement change rate (b) with time for the sintered W75Ti25 alloys

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烧结样品相对密度如表1所示，其中实际密度为五次测量的平均值。尽管烧结温度低于常规钨合金烧结温度约200～300 ℃^[8]，样品相对密度仍在95%以上，这是由于球磨带来了大量缺陷，有利于原子扩散和物质迁移，同时放电等离子烧结过程中焦耳热和放电热的作用使得原子结合更加紧密^[9]。

表  1  烧结样品的性能

Table  1.  Properties of the sintered samples

合金成分（原子数分数）/ %	理论密度 / (g·cm−3)	实际密度 / (g·cm−3)	相对密度（±0.1）/ %	硬度（±2）， HV	抗压强度（±10）/ MPa
W85Ti15	16.87	16.31	96.7	827	2017
W80Ti20	16.08	15.55	96.7	840	2233
W75Ti25	15.30	15.06	98.5	860	2600
W70Ti30	14.52	13.93	96.0	776	1607

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2.2   显微组织

图5为烧结试样腐蚀后显微形貌。结合图3和图5可知，采用放电等离子烧结制备的W–Ti合金主要存在浅灰色和深灰色两种区域，王庆相等^[10]认为，按Ti含量的不同，两区域可分为富Ti的β₁(Ti,W)相和富W的β₂(Ti,W)相，两相都是具有BCC结构的Ti_xW_1‒x固溶体。表2所示能谱分析表明，浅灰色区W原子数分数在94%以上，深灰色区W原子数分数在23%～38%之间。长时间的球磨后，Ti与W形成过饱和固溶体，在烧结过程中，部分Ti从W中析出，形成富Ti相，另一部分则仍固溶于W中，随着Ti含量的增多，富W相β₂比例减少，富Ti相β₁增多。W70Ti30的富Ti相最粗大，容易带来缺陷。

图  5  烧结钨钛合金显微形貌：（a）W85Ti15；（b）W80Ti20；（c）W75Ti25；（d）W70Ti30

Figure  5.  SEM images of the sintered W–Ti alloys: (a) W85Ti15; (b) W80Ti20; (c) W75Ti25; (d) W70Ti30

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表  2  烧结W–Ti合金能谱分析

Table  2.  EDS analysis of the sintered W–Ti alloys

合金成分（原子数分数）/ %	浅灰色区（原子数分数）/ %			深灰色区（原子数分数）/ %		富W相占比 / %
	W	Ti		W	Ti
W85Ti15	97.14	2.86		23.68	76.32	83.34
W80Ti20	97.10	2.90		36.87	63.13	78.82
W75Ti25	94.97	5.03		37.44	62.56	62.90
W70Ti30	94.89	5.11		37.73	62.27	53.66

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在放电等离子烧结过程中，电源通入直流脉冲电流，产生放电等离子体，等离子活化作用使粉末颗粒紧密粘结在一起^[11]，亮灰色部分的富W相相互连通，构成了组织的基体，深色部分的富Ti相均匀分布其中。采用放电等离子烧结制备的W–Ti合金晶粒尺寸都在亚微米量级，样品的平均W晶粒尺寸均小于700 nm，分别为600 nm、550 nm、340 nm和630 nm（误差为±20 nm），实验结果表明，Ti原子数分数为25%时，烧结组织最细小，在该成分下两相的相互作用达到了最优状态。

2.3   力学性能

烧结样品的部分力学性能如表1所示，随Ti含量的增加，样品的硬度和抗压强度都是先上升后下降，当Ti原子数分数为25%时，硬度和抗压强度达最大值，分别为HV（860±2）和（2600±10）MPa。影响钨钛合金性能的因素有很多，包括合金的相对密度、晶粒度、β₁与β₂的比例等，本实验中，W75Ti25样品的晶粒最细小，细晶强化作用明显，同时其相对密度也最大，因此力学性能最好，此时β₂相占比为62.90%。

2.4   超细晶形成机制

表3列举了一些钨合金的制备方法及其晶粒尺寸，经对比，本文制备的钨合金组织处于较细小的范围内，这主要是由于合金成分组成和制备方法两方面的原因。

表  3  一些钨合金的制备方法与W晶粒尺寸

Table  3.  Preparation methods and the W grain size for the tungsten alloys

成分组成 / %	制备方法	晶粒尺寸	参考文献
95W（质量分数）	两步烧结	20 μm	[12]
W90Ti10（质量分数）	冷压烧结	≤2 μm（1500 ℃）	[13]
	溶渗法	15 μm（1800 ℃）	[10]
	液相烧结	20 μm（1750 ℃）
W–4.9Ni–2.1Fe（质量分数）	放电等离子烧结	10 μm（1400 ℃）	[3]
	热静液挤压	20 μm（挤压态）	[14]
W–1.0ZrC（质量分数）	放电等离子烧结	≤2.7 μm（800 ℃）	[15]
W80Cu20（质量分数）	微波烧结	≤2 μm（1200 ℃）	[16]
W–20Mn–17Ti（原子数分数）	冷压烧结	≤2 μm（1425 ℃）	[17]
W–10Cr–1Hf（质量分数）	放电等离子烧结	≤800 nm（1200 ℃）	[18]
W–2Ti–2TiN（质量分数）	放电等离子烧结	510 nm（1600 ℃）	[19]
W75Ti25（原子数分数）	放电等离子烧结	340 nm（1100 ℃）	本文数据

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从合金内部热力学机制来看，合金化是细化组织的有效方法，合金元素向晶界偏聚可以有效降低界面处的能量，抑制由大量晶界能导致的晶粒长大，当向纯金属中加入合金元素时，溶质原子向晶界的偏析可以降低晶界能，此时的晶界能（γ）^[20]如式（1）所示。

式中：γ₀为纯金属的晶界能，Γ代表了晶界处的过饱和，∆H^seg为分离焓，k和T分别为玻尔兹曼常数和绝对温度，X为溶质元素含量。Γ通过∆H^seg和kTlnX实现了降低焓、增加熵的目的。

在二元合金系统中，混合焓为∆H^mix=zω_cX(1−X)^[20]，它描述的是晶粒内部的相互作用；分离焓为$\Delta {H^{{\rm{seg}}}} = z\left( {{\omega _{\rm{c}}} - \dfrac{{{\omega _{{\rm{gb}}}}}}{2} - \dfrac{{{\varOmega ^{\rm{B}}}{\gamma ^{\rm{B}}} - {\varOmega ^{\rm{A}}}{\gamma ^{\rm{A}}}}}{2}} \right)$^[20]，它描述的是晶粒和晶界的相互作用，其中z为配位数，ω_c和ω_gb分别为晶粒和晶界的相互作用参数，Ω和γ分别代表原子体积和晶界能，上标A、B表示不同的元素。

混合焓∆H^mix的值可通过Miedema模型、相图计算或者实验数据得到。文献[21]通过相图计算给出了∆H^mix在1100 ℃时为20 kJ·mol⁻¹，为正值，即对于W–Ti二元系统，两元素在该温度下是有分离趋势的。利用文献[22‒23]提出的∆H^seg计算方法，结合文献[24–27]给出的Ω^W=9.52 cm³、Ω^Ti=10.64 cm³、$\gamma _{\rm{S}}^{\rm{W}}$=3.675 J·m⁻²、$\gamma _{\rm{S}}^{{\rm{Ti}}}$=1.7 J·m⁻²，可以得到分离焓∆H^seg为47 kJ·mol⁻¹（正数代表元素会在晶界处富集）。∆H^seg>∆H^mix>0，即W–Ti合金属于强偏聚体系，Ti元素向W晶界的偏聚能够显著降低材料的界面能，有效抑制晶粒长大^[20]。

图6为W75Ti25烧结样品的局部区域Ti元素线扫描分析。由图可知，Ti的偏析形成了富Ti和富W两个区域，在交界处Ti元素含量发生了明显的变化，富W相的中心区域Ti元素含量较低，富Ti区域有效减缓了W的扩散长大过程，达到了抑制晶粒长大的作用。

图  6  W75Ti25烧结样品Ti元素线扫描分析

Figure  6.  Line scanning analysis of Ti in the sintered W75Ti25 samples

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从制备方法上来看，高能球磨大大细化了初始粉末的粒度，为制备超细合金创造良好条件，并且放电等离子快速烧结技术集等离子活化和热压为一体，烧结温度低、烧结时间短，极大地缩短了样品在高温下的时间，在加速致密化的同时避免了高温下晶粒的快速长大，特别有利于制备超细甚至纳米材料。

3.   结论

（1）采用放电等离子烧结技术制备晶粒尺寸在亚微米级的钨钛合金，相对密度达95%以上，其中W75Ti25合金相对密度为（98.5±0.1）%，近乎全致密，W晶粒尺寸为（340±20）nm，硬度和抗压强度分别达HV（860±2）和（2600±10）MPa。

（2）钨钛合金由包含富Ti的β₁(Ti,W)相和富W的β₂(Ti,W)相的Ti_xW_1‒x固溶体构成，富W相基体相互连通，富Ti相分布其中，起到阻碍W晶粒长大作用。在W–Ti体系中，分离焓>混合焓>0，烧结过程中Ti元素会发生偏析，促进烧结致密化的同时大大降低界面能，再结合放电等离子快速烧结技术，能够达到进一步细化组织的效果。