Research on thermal barrier and thermal shock resistance of NiCr−mullite composite ceramic coating
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摘要: 使用球磨法混制了五组不同比例的镍铬−莫来石复合粉末，利用超音速等离子喷涂技术在45钢基材表面制备相应的镍铬−莫来石复合陶瓷涂层，测定涂层导的热系数和抗热震性能，采用扫描电子显微镜观察涂层表面、截面显微形貌，利用能谱仪分析涂层特征区的组织成分，通过X射线衍射分析涂层组织结构。结果表明，镍铬−莫来石复合涂层以镍铬固溶体为基体，其上均匀分布着莫来石颗粒，莫来石与基体之间形成了扩散相，提高了莫来石与基体之间的润湿性，使莫来石被基体牢固包覆；莫来石颗粒的加入强化了基体，在莫来石体积分数38%～75%范围内，随着莫来石含量的增加，涂层强韧性增加，抗热震性提高，热导率降低。Abstract: Five groups of the NiCr−mullite composite powders in various proportions were mixed by ball milling. The NiCr−mullite composite ceramic coatings on the 45 Steel were prepared by the supersonic plasma spraying. The thermal conductivity and thermal shock resistance of the coatings was tested. The microstructures of the coating surface and cross section were observed by the scanning electron microscope (SEM), the chemical composition in the characteristic area of coatings was analyzed by the energy disperse spectroscopy (EDS), and the phase constitution of the coatings was analyzed by X-ray diffraction (XRD). The results show that, the NiCr solid solution is the matrix of the NiCr−mullite composite coatings, which is uniformly distributed by the mullite particles. The diffusion phases are formed between the mullite particles and the NiCr matrix to improve the wettability, and the mullite particles can be coated firmly by the diffusion phases and the NiCr matrix. Meanwhile, the NiCr matrix can be reinforced by the mullite particles. The strength toughness and the thermal shock resistance of the coatings increase, and the thermal conductivity reduces with the increase of the mullite volume fraction from 38% to 75%.
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针对工业烟气轮机叶片、转炉炼钢氧枪喷头及各种炉内受热零件基材在高温下工作易失效、寿命短的情况，使用氧化物、碳化物、硼化物和复合陶瓷涂层以提高基材的使用寿命。近年来，国内外对于热障涂层的研究主要集中于氧化锆、氧化钇等新型材料。莫来石陶瓷具有熔点高、线膨胀率小、导热率低、抗热震性良好等特点[1‒2]，相对于氧化锆等材料更具经济性，适合用在热障要求并不十分高的受热零件中。安宇龙等[3]曾对莫来石喷涂粉末进行喷雾造粒，但关于莫来石喷涂的研究鲜有报道。本文将漳县出产的红柱石进行高温处理得到纯净莫来石[4‒5]，通过改变镍铬‒莫来石复合粉末成分配比，利用超音速等离子喷涂技术制备镍铬‒莫来石金属陶瓷复合涂层[6‒14]，作为受热金属零件基材（45钢）的保护涂层，并对复合涂层的热障及抗热震性能进行研究。
1. 实验材料及方法
1.1 实验材料
试验基材选用45钢，制备件尺寸为70 mm × 150 mm × 15 mm。喷涂前对喷涂面进行脱脂除油、打磨除锈和喷砂处理，使用ZYH-10型自控远红外电焊条烘干炉对制备件进行100～200 ℃的预热。涂层由打底层和工作层组成，打底层选用NiCrAlY粉末，粒度为38～74 μm，粉末粒度呈正态分布，以50 μm粒径为主，形貌如图1（a）所示，化学成分如表1所示；工作层选用莫来石粉末与镍铬粉末，利用行星球磨机球磨混制五组不同配比的复合粉末，复合粉末配比如表2所示，其中莫来石粉末粒度为48～58 μm，形貌如图1（b）所示，化学成分如表3所示，镍铬粉末粒度为45～55 μm，形貌如图1（c）所示，化学成分（质量分数）为80%Ni和20%Cr。
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图 1 喷涂粉末显微形貌：（a）NiCrAlY；（b）莫来石；（c）NiCrFigure 1. Microstructures of the sprayed powders: (a) NiCrAlY; (b) mullite; (c) NiCr表 1 NiCrAlY粉末化学成分（质量分数）Table 1. Chemical composition of the NiCrAlY powders% Cr Al O Ni 18.970 6.110 0.047 余量 表 2 镍铬−莫来石复合粉末配比Table 2. Proportion of the NiCr−mullite composite powders试样编号 混制粉末体积分数 1 88%莫来石+12%NiCr 2 85%莫来石+15%NiCr 3 83%莫来石+17%NiCr 4 80%莫来石+20%NiCr 5 78%莫来石+22%NiCr 表 3 莫来石粉末化学成分（质量分数）Table 3. Chemical composition of the mullite powders% Al2O3 SiO2 Fe2O3 TiO2 CaO MgO K2O Na2O 73.95 22.00 0.65 2.81 0.15 0.20 0.19 0.05 1.2 涂层制备与性能测试
采用DX-D2型超音速等离子喷涂设备在45钢基材表面制备厚度为250 μm的镍铬−莫来石/NiCrAlY涂层，制备主要工艺参数为：转移弧电流150 A，转移弧电压35 V，主要保护气氩气，次级保护气氢气，送粉气流量18 L/min，保护气流量900 L/h，送粉速度60 g/min，按照表2配比制备五组制备件。使用线切割在制备件上截取相应试样，试样形状如图2所示，通过扫描电子显微镜观察（scanning electron microscope，SEM），能谱（energy disperse spectroscopy，EDS）表征、X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）分析、热导率测定和抗热震性试验研究镍铬−莫来石复合陶瓷涂层的物化性能。
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图 2 实验用试样形状（单位：mm）：（a）制备件；（b）显微组织观察、能谱分析和X射线衍射分析试样；（c）抗热震性试验试样；（d）热导率测定试样Figure 2. Sample shapes in experimental (unit: mm): (a) the prepared samples; (b) samples for SEM, EDS, and XRD; (c) samples for the thermal shock resistance test; (d) samples for the heat conductivity text将尺寸为ϕ20 mm × 15 mm试样在800 ℃保温30 min+水淬进行热震性试验，重复试验直至涂层起皮或开裂为止，试验流程如图3所示。涂层导热率测定试样为梯度材质，由基材和涂层两部分组成，涂层较薄，试验采用以瞬态平面法为原理的DRE-Ⅲ导热系数测试仪进行，此方法不受试样厚度影响[15]。
2. 结果与分析
2.1 涂层抗热震性试验结果
五组试样的抗热震试验过程及结果如表4所示。可以明显看出，不同试样在经历未变化-中心起皮-起皮面积延伸至边缘处-涂层剥落四个过程的抗热震结果不同，其中5号试样经30次抗热震试验后出现起皮现象，4号试样在35次抗热震试验后才出现起皮现象，其余三组在第15次和20次后出现起皮。
表 4 抗热震试验结果Table 4. Results of the thermal shock resistance test试样编号 热震次数 5 10 15 20 25 30 35 40 1 ○ ○ ☉ ☉ ◎ ● ● ● 2 ○ ○ ○ ☉ ◎ ◎ ◎ ● 3 ○ ○ ○ ☉ ☉ ◎ ◎ ● 4 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ☉ ☉ 5 ○ ○ ○ ○ ○ ☉ ☉ ◎ 注：○未变化，☉中心起皮，◎边缘起皮，●剥落 2.2 涂层热导率测试结果
采用DRE-Ⅲ导热系数测试仪在室温条件下对五组涂层的密度、比热容、导温系数和蓄热系数进行测试，通过计算得到各涂层的热导率，结果如表5所示。从表中可以看出，复合涂层的热导率随着实际涂层中镍铬含量（体积分数）的降低而逐渐降低，从相对最高18.4688 W·m−1·K−1降低到6.1620 W·m−1·K−1。
表 5 涂层密度、比热容、导温系数、蓄热系数及热导率结果Table 5. Density, thermal capacity, thermal diffusivity, thermal storage coefficient, and thermal conductivity of the coatings试样编号 密度 / (g∙cm−3) 比热容 / (kJ∙kg−1∙K−1) 导温系数 / (mm2∙s−1) 蓄热系数 / (W∙m−2∙K−1) 热导率 / (W∙m−1∙K−1) 1 2.038 3.335 0.2545 291.528 17.3036 2 2.303 2.952 0.2255 325.983 18.4688 3 2.479 0.434 1.0047 91.668 10.8085 4 2.744 1.356 0.1656 128.707 6.1620 5 2.920 0.418 0.8708 96.780 10.6198 2.3 涂层微观形貌与组织分析
2.3.1 涂层微观形貌
图4为五组涂层表面显微形貌，图中分布有连续的灰色相和聚集的团块状黑色相以及块状白色相。表6是五组涂层表面能谱分析结果，其中涂层中的灰色相是基体镍铬固溶体，其他块状或团状为莫来石氧化物颗粒增强相。由图4和表6可以看出，实际涂层中镍铬和莫来石的体积比例与事先混制的复合粉末相差较大，图4中黑色团块状和白色块状的莫来石相体积从1号到5号依次增加。
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图 4 五组涂层表面显微形貌：（a）试样1；（b）试样2；（c）试样3；（d）试样4；（e）试样5Figure 4. Microstructures of the five NiCr−mullite coating surface: (a) sample 1; (b) sample 2; (c) sample 3; (d) sample 4; (e) sample 5表 6 五组涂层表面能谱分析Table 6. EDS results of the five NiCr−mullite coating surface试样编号 体积分数 / % 实际涂层体积分数 O Al Si Ni Cr 1 6.40 7.74 2.64 65.91 17.31 38%莫来石+62%NiCr 2 10.82 10.12 6.43 57.81 14.83 53%莫来石+47%NiCr 3 13.73 9.89 8.79 54.24 13.35 59%莫来石+41%NiCr 4 23.65 12.99 13.13 41.58 8.65 75%莫来石+25%NiCr 5 15.24 9.42 9.33 52.79 13.21 61%莫来石+39%NiCr 图5为4号试样涂层截面显微形貌图。由图可知，涂层呈现出层状结构，层间致密，扁平化程度高。涂层与打底层、打底层与基材间形成了一定的冶金结合及机械结合，无明显裂纹和孔隙。复合涂层中的灰色组织和黑色条纹物均以平行的河流态形态分布，灰色组织上均匀分布着白色块状物。对图4中典型物相进行能谱分析，结果如表7所示，其中白色块状物中O、Al、Si所占比例大，为莫来石相；黑色条纹物中O、Al、Si、Ni、Cr元素共存，为莫来石和镍铬形成的合金化扩散相；灰色河流状物中Ni、Cr含量高，且质量比接近4:1，为镍铬固溶体。
表 7 4号涂层截面能谱分析Table 7. EDS results of the No.4 coating in cross section位置 质量分数 / % O Al Si Mg Fe Cr Ni a 45.24 35.24 19.52 0 0 0 0 b 38.88 13.17 22.24 7.82 17.89 0 0 c 27.36 15.18 16.10 0 0 12.31 29.04 d 4.09 0.25 1.18 0 0 19.67 74.81 注：a、b、c、d代表图5中不同位置 2.3.2 涂层组织结构
图6为镍铬−莫来石涂层表面的X射线衍射图谱。由图可知，所有涂层均表现出较为简单的相结构特征，晶体衍射峰以镍铬固溶体和莫来石相为主，同时也存在部分AlNi3、AlNi4、AlNi2Si等化合物相特征峰，表明在喷涂过程中，复合粉末中的主要成分镍铬和莫来石均匀稳定地结合在基材表面，莫来石作为复合涂层的主要增强相均匀分布在镍铬基体相上，同时高温等离子焰流使少量镍铬颗粒和莫来石颗粒发生分解，在熔融状态下，形成了AlNi3、AlNi4及AlNi2Si等多种硬质相。另一方面，由于打底层NiCrAlY的存在，不仅提高了与基材的结合强度，同时打底层和涂层之间的固溶体相融，AlNi3、AlNi4和AlNi2Si等析出相相互扩散，使涂层的强韧性提高。
2.4 结果分析
（1）抗热震性能：由图5截面可见，涂层整体均匀致密，对基材形成良好的保护，阻碍了加热和冷却介质进入涂层而产生氧化。从基材到打底层再到涂层，热膨胀系数是逐渐减少的[16]，因此抗热震实验的热应力在基材到涂层的截面上线性分布无拐点，随着涂层中莫来石的增加，涂层的热膨胀系数会更低，这是提高抗热震性的有利因素。从表7能谱分析及图6X射线衍射分析可以看出，基材与打底层、打底层与涂层之间均产生扩散相化合物，形成了良好的冶金结合，涂层中莫来石在超音速等离子喷涂的过程中产生微量的还原物，与熔化的镍铬形成了多种化合物，这样使得莫来石与镍铬基体相形成了较好的润湿，在涂层中被牢固包覆。莫来石的加入不同程度的强化了镍铬基体，使得整体涂层具有了较好的强韧性，这也是提高涂层抗热震性的关键所在。
（2）热障性能：图4涂层中莫来石在镍铬基体相中均匀分布，其热导率显著低于金属基体相，导致热流在整体涂层中的垂直方向传导阻碍增大；另外，莫来石界面的存在也会加强作为传热介质的电子和声子的散射[17−18]，严重影响了涂层的热传输能力，尤其是莫来石相的增加，导致涂层中陶瓷颗粒物增多和多种化合物的产生，明显阻隔热传导。
（3）制备工艺：喷涂粉末是由莫来石与镍铬合金粉末球磨混合而成的，两者之间只有一定的机械结合和微量的固相扩散，未形成有机结合，加之莫来石粉末的密度只有镍铬合金粉末密度的三分之一，熔点也远高于镍铬合金粉末。在喷涂过程中，部分未被镍铬合金粘结的莫来石粉末不能正常进入涂层，所以实际涂层中的莫来石上粉率并不随复合粉末中莫来石的体积分数增加而增加，而是随复合粉末中镍铬的增加，涂层中莫来石的体积分数才随之升高，直到镍铬粉末含量（体积分数）达到22%时，实际涂层中莫来石含量才开始下降。
3. 结论
（1）使用球磨法混制镍铬−莫来石复合粉末，采用超音速等离子喷涂技术在45钢基材表面制备了镍铬−莫来石复合涂层。涂层与基体间无明显微裂纹和孔隙，结合形式为良好冶金结合及机械结合。
（2）涂层中莫来石的收得率并不随复合粉末中莫来石的体积分数增加而增加。当莫来石含量（体积分数）高于59%时，涂层的抗热震性能逐渐提高、热导率降低，当莫来石含量（体积分数）达到75%时，抗热震性能最佳、涂层热导率最低，为6.162 W∙m−1∙K−1。
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图 1 喷涂粉末显微形貌：（a）NiCrAlY；（b）莫来石；（c）NiCr
Figure 1. Microstructures of the sprayed powders: (a) NiCrAlY; (b) mullite; (c) NiCr
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图 2 实验用试样形状（单位：mm）：（a）制备件；（b）显微组织观察、能谱分析和X射线衍射分析试样；（c）抗热震性试验试样；（d）热导率测定试样
Figure 2. Sample shapes in experimental (unit: mm): (a) the prepared samples; (b) samples for SEM, EDS, and XRD; (c) samples for the thermal shock resistance test; (d) samples for the heat conductivity text
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图 4 五组涂层表面显微形貌：（a）试样1；（b）试样2；（c）试样3；（d）试样4；（e）试样5
Figure 4. Microstructures of the five NiCr−mullite coating surface: (a) sample 1; (b) sample 2; (c) sample 3; (d) sample 4; (e) sample 5
表 1 NiCrAlY粉末化学成分（质量分数）
Table 1 Chemical composition of the NiCrAlY powders
% Cr Al O Ni 18.970 6.110 0.047 余量 
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表 2 镍铬−莫来石复合粉末配比
Table 2 Proportion of the NiCr−mullite composite powders
试样编号 混制粉末体积分数 1 88%莫来石+12%NiCr 2 85%莫来石+15%NiCr 3 83%莫来石+17%NiCr 4 80%莫来石+20%NiCr 5 78%莫来石+22%NiCr
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表 3 莫来石粉末化学成分（质量分数）
Table 3 Chemical composition of the mullite powders
% Al2O3 SiO2 Fe2O3 TiO2 CaO MgO K2O Na2O 73.95 22.00 0.65 2.81 0.15 0.20 0.19 0.05
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表 4 抗热震试验结果
Table 4 Results of the thermal shock resistance test
试样编号 热震次数 5 10 15 20 25 30 35 40 1 ○ ○ ☉ ☉ ◎ ● ● ● 2 ○ ○ ○ ☉ ◎ ◎ ◎ ● 3 ○ ○ ○ ☉ ☉ ◎ ◎ ● 4 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ☉ ☉ 5 ○ ○ ○ ○ ○ ☉ ☉ ◎ 注：○未变化，☉中心起皮，◎边缘起皮，●剥落
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表 5 涂层密度、比热容、导温系数、蓄热系数及热导率结果
Table 5 Density, thermal capacity, thermal diffusivity, thermal storage coefficient, and thermal conductivity of the coatings
试样编号 密度 / (g∙cm−3) 比热容 / (kJ∙kg−1∙K−1) 导温系数 / (mm2∙s−1) 蓄热系数 / (W∙m−2∙K−1) 热导率 / (W∙m−1∙K−1) 1 2.038 3.335 0.2545 291.528 17.3036 2 2.303 2.952 0.2255 325.983 18.4688 3 2.479 0.434 1.0047 91.668 10.8085 4 2.744 1.356 0.1656 128.707 6.1620 5 2.920 0.418 0.8708 96.780 10.6198
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表 6 五组涂层表面能谱分析
Table 6 EDS results of the five NiCr−mullite coating surface
试样编号 体积分数 / % 实际涂层体积分数 O Al Si Ni Cr 1 6.40 7.74 2.64 65.91 17.31 38%莫来石+62%NiCr 2 10.82 10.12 6.43 57.81 14.83 53%莫来石+47%NiCr 3 13.73 9.89 8.79 54.24 13.35 59%莫来石+41%NiCr 4 23.65 12.99 13.13 41.58 8.65 75%莫来石+25%NiCr 5 15.24 9.42 9.33 52.79 13.21 61%莫来石+39%NiCr
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表 7 4号涂层截面能谱分析
Table 7 EDS results of the No.4 coating in cross section
位置 质量分数 / % O Al Si Mg Fe Cr Ni a 45.24 35.24 19.52 0 0 0 0 b 38.88 13.17 22.24 7.82 17.89 0 0 c 27.36 15.18 16.10 0 0 12.31 29.04 d 4.09 0.25 1.18 0 0 19.67 74.81 注：a、b、c、d代表图5中不同位置
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