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摘要: 采用粉末冶金烧结工艺制备了含不同润滑剂（MoS2、Ag和V2O5）的镍基自润滑复合材料，研究了镍基复合材料在室温至600 ℃之间的摩擦磨损性能，通过X射线衍射仪、扫描电子显微镜和Raman光谱等分析相组成和磨损形貌。结果表明：镍基自润滑复合材料的摩擦系数随温度的增加呈先增加后降低的趋势。在室温条件下，随着Ag含量的增加，复合材料的摩擦系数减小；在600 ℃，随着V2O5含量的增加，复合材料的摩擦系数和磨损率均降低。在中低温，镍基自润滑复合材料主要由MoS2和Ag起润滑作用，降低材料摩擦磨损；在高温，复合材料发生了摩擦化学反应，生成新的钼酸银润滑相，润滑机理是由钼酸银和V2O5的协同润滑效应。Abstract: The nickel-based self-lubricating composites added with the different solid lubrications (MoS2, Ag, and V2O5) were prepared by powder metallurgy sintering. The friction and wear properties of the nickel-based composites were investigated between room temperature and 600 ℃. The phase composition and the wear surface micromorphology were analyzed by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM), and Raman spectroscopy. The results indicate that, the friction coefficients of the nickel-based self-lubricating composites increase firstly and then decrease with the temperature increasing. At room temperature, the friction coefficients of the composites decrease with the increase of Ag content; at 600 ℃, the friction coefficients and wear rates of the composites decrease with the increase of V2O5 content. The composites mainly reduce the friction and wear by MoS2 and Ag at medium and low temperatures; a new lubricating phase of silver molybdates is formed in the friction chemical reaction of the composites at the high temperature, and the lubrication mechanism is the synergistic lubrication effect of silver molybdate and V2O5 at high temperature.
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Keywords:
- nickel-based alloys /
- friction /
- wear /
- lubrication mechanism /
- silver molybdate
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含固体润滑剂的镍基复合材料具有优异的自润滑性能，可在较宽的温度服役条件下使用[1]。从室温到高温，让自润滑复合材料始终保持低摩擦系数和低磨损率是非常困难的，这成为摩擦学界的主要挑战[2]。常规的固体润滑剂只能在有限的温度范围提供润滑，例如石墨、MoS2、软金属、h-BN和少量金属氧化物等[3‒5]。到目前为止，几乎没有一种固体润滑剂可以同时在低温和高温提供润滑，唯一的办法是结合不同固体润滑剂的润滑作用[6‒9]。
Aouadi等[10]通过等离子喷涂工艺制备了Mo2N/MoS2/Ag高温自润滑涂层，该涂层实现了从室温至600 ℃保持相对较低摩擦系数和磨损率的润滑作用，主要是因为在摩擦磨损试验中形成了钼酸银，且在600 ℃试验时，涂层的摩擦系数可以降至0.1。在磨损过程中，当温度高于500 ℃时，氧原子很容易将硫原子置换，Ag和Mo氧化物发生摩擦化学反应形成钼酸银化合物[10‒12]。Huang等[13]研究了V2O5固体润滑剂对NiAl基复合材料摩擦磨损性能的影响，结果表明，V2O5在高温表现出优异的摩擦学性能，800 ℃时摩擦系数可以降至0.18。V2O5剪切强度与石墨相似，因此V2O5成为高温固体润滑剂的优先选择[14]。
目前，研究者只对固体润滑剂MoS2、Ag和V2O5中的一种或两种进行研究，尚未开展以MoS2和Ag为中低温润滑剂、以V2O5为高温润滑剂的复合材料摩擦磨损性能的研究。本文采用粉末冶金烧结工艺制备了镍基自润滑复合材料，以Ag、MoS2为中低温润滑剂，V2O5为高温润滑剂和硬质增强相，研究了复合材料在不同温度（25～600 ℃）条件下的摩擦学性能，阐述了相应的减摩耐磨机理，实现了复合材料从室温到高温的连续润滑。
1. 实验材料及方法
实验原料为Ni‒20Cr合金粉、W粉、国药集团化学试剂有限公司生产的Ag粉、MoS2粉和V2O5粉，平均粒径为30～70 µm。将以上几种原料粉末按照表1中的配比在高能球磨机中混合球磨10 h，混合后在400 MPa压力下压制成形，然后在氩气烧结炉中进行烧结，烧结温度为1150 ℃，保温60 min，随炉冷却至室温，将样品加工并抛光成所需的样品，用于以下分析和测试。
表 1 镍基自润滑复合材料化学成分及力学性能Table 1. Chemical composition and mechanical properties of the nickel-based self-lubricating composites试样 质量分数 / % 硬度，HBS 孔隙率 / % Ni‒20Cr W MoS2 Ag V2O5 NA 余量 10 8 — — 67.1 19.4 NA1 余量 10 8 10 — 56.9 11.4 NA2 余量 10 8 20 — 47.5 7.2 NAV4 余量 10 8 10 4 78.3 13.5 NAV8 余量 10 8 10 8 105.4 15.8 利用阿基米德排水法测算试样的孔隙率，并在FB-3000LC型布氏硬度计上测试材料表面的硬度，每个样品至少进行了10次测量。用UMT-2多功能摩擦磨损试验机测试试样的摩擦磨损性能，圆盘是镍基复合材料，对偶件是Si3N4陶瓷球（ϕ5.556 mm，约15 GPa），测试温度为25 ℃、300 ℃和600 ℃，载荷5 N，转速200 r∙min−1，测试时间30 min。磨损率由以下公式确定：S = V/NL，其中V是磨损体积（通过SV-3000型三维光学显微镜测得），N是施加的载荷，L是滑动距离，所有摩擦磨损性能测试均进行3次并求取平均值。
采用日本岛津XRD-6000X型X射线衍射仪（X-ray diffraction，XRD）鉴定烧结后复合材料的物相结构，利用Observer.Z1m型Zeiss金相显微镜、S-3400N型钨灯丝扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）、Gemini500型场发射扫描电子显微镜（field emission scanning electron microscope，FESEM）及其附带的能量色散光谱仪（Energy dispersion spectrometer，EDS）和DXR型激光拉曼光谱仪（laser Raman spectrometer，IR）观察材料的微观形貌、磨痕形貌和物相组成。
2. 结果与讨论
2.1 镍基复合材料的力学性能及组织结构
表1列出了不同配比的镍基复合材料的硬度和孔隙率测试结果。可以看出，复合材料的硬度随着Ag含量（质量分数）的增加而降低，随着V2O5含量（质量分数）的增加而增加，这是由于Ag的硬度低、质软，金属氧化物属于硬质相，硬度较高。复合材料的孔隙率先降低后增加，MoS2本身疏松多孔，并在烧结过程中的部分分解，导致材料的孔隙率较大，Ag在烧结过程中以液相形式存在，充填进入烧结体的孔隙中，使材料的孔隙率降低。
图1为NA1和NAV8镍基自润滑复合材料的光学形貌，图2为NAV4镍基自润滑复合材料不同放大倍数的显微形貌。从图中可以看出，润滑剂分布均匀，基体上分布的深灰色点块状物质为MoS2，且有轻微的团聚现象，浅白点块状物质为Ag，V2O5较均匀的分布在基体中。V2O5与基体之间结合更紧密，MoS2与基体之间结合比较松散，这会对基体的力学性能以及摩擦磨损性能产生不同影响。
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图 1 添加不同润滑剂镍基材料的光学形貌：（a）NA1；(b) NAV8Figure 1. Optical morphology of the nickel-based materials with the different lubricants: (a) NA1; (b) NAV8![]()
图 2 NAV4镍基材料不同放大倍数的显微形貌：（a）低倍；（b）高倍Figure 2. SEM images of the NAV4 nickel-based material: (a) low magnification; (b) high magnification图3为NA、NA1和NAV8复合材料的X射线衍射分析，结果表明存在MoS2和Ag润滑相。在烧结后的复合材料中还观察到VO2新相的存在，这是因为当烧结温度超过1000 ℃时，V2O5化合物发生还原反应生成VO2。前人的研究结果已经证实了此还原反应过程，依次为V2O5→V3O7→V4O9→V6O13→VO2→VO。同时，烧结过程中形成了MoO3相，其在中高温下有良好的润滑效果，MoO3形成机理为MoS2氧化分解[15]。
2.2 摩擦学性能
图4为镍基复合材料在不同温度下的摩擦系数和磨损率。从图4（a）可以看出，复合材料的摩擦系数随温度的增加呈先增加后降低的趋势。在室温时，只添加MoS2润滑剂，NA的摩擦系数最高，约为0.55；通过添加Ag润滑剂，NA1的摩擦系数逐渐降低，约为0.37；再进一步添加Ag润滑剂，NA2表现出最低的摩擦系数，约为0.32。从室温升至300 ℃时，复合材料的摩擦系数明显升高，这可能是由于Ag和MoS2开始氧化，逐渐失去润滑作用，而V2O5还没有发挥其高温润滑性。当温度进一步升至600 ℃，复合材料的摩擦系数随之降低，和其它复合材料相比，NAV4和NAV8复合材料表现出更低的摩擦系数，且随着V2O5含量的增加而减小，NAV8复合材料摩擦系数达到最低0.22。
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图 4 复合材料的摩擦系数（a）和磨损率（b）随温度变化规律Figure 4. Relationship of friction coefficient (a) and wear rate (b) with temperatures of the composites从图4（b）可以看出，当温度从室温升到600 ℃时，NA1和NA2复合材料的磨损率呈上升的趋势；随着V2O5的添加，NAV4和NAV8复合材料的磨损率呈先增大后减小的趋势，且随着V2O5含量的增加，复合材料的磨损率减小，这是因为V2O5在复合材料磨损表面上形成了润滑膜。摩擦磨损测试结果表明，同时添加MoS2、Ag和V2O5可以明显改善镍基复合材料的摩擦学性能。NAV8复合材料在较宽的温度范围内表现出较低的摩擦系数和磨损率。
2.3 磨损形貌及分析
图5为5种复合材料在不同温度下的磨损形貌。从图5（a1）可以看出，室温下，在仅仅添加MoS2润滑剂的材料磨损表面上观察到大量脱落碎片；进一步添加软金属Ag润滑剂，材料的磨损表面变得平滑，且随着Ag含量增加，材料磨痕表面更加平滑，这是因为Ag具有较低的剪切力，易于发生塑性变形，作为润滑相附于磨损表面，形成连续的润滑膜，有效降低了材料的摩擦系数[16]，如图5（a2）和图5（a3）所示；当基体材料中添加V2O5时，磨损表面分布一些硬质颗粒，基体材料与摩擦副材料之间摩擦增加，使材料的摩擦系数增大，但也使基体材料得到强化，磨损量减少[17]，如图5（a4）和图5（a5）所示。在300 ℃时，润滑相MoS2和Ag因氧化加剧导致润滑性能减弱[10]，材料的摩擦系数增加，材料表面磨损加剧，如图5（b）所示。在600 ℃时，润滑相MoS2和Ag进一步发生氧化，材料表面遭到严重磨损，出现沟槽和分层，如图5（c1）～图5（c3）所示；随着润滑相V2O5的添加，V2O5在高温易发生塑性变形，发挥润滑作用，材料磨损表面形成光滑而连续的润滑膜，使摩擦系数发生明显降低[14]，如图5（c4）和图5（c5）所示。
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图 5 不同温度下试样表面磨损形貌：（a1）25 ℃，NA；（a2）25 ℃，NA1；（a3）25 ℃，NA2；（a4）25 ℃，NAV4；（a5）25 ℃，NAV8；（b1）300 ℃，NA；（b2）300 ℃，NA1；（b3）300 ℃，NA2；（b4）300 ℃，NAV4；（b5）300 ℃，NAV8；（c1）600 ℃，NA；（c2）600 ℃，NA1；（c3）600 ℃，NA2；（c4）600 ℃，NAV4；（c5）600 ℃，NAV8Figure 5. Wear appearance of the sample surface at different temperatures: (a1) 25 ℃, NA; (a2) 25 ℃, NA1; (a3) 25 ℃, NA2; (a4) 25 ℃, NAV4; (a5) 25 ℃, NAV8; (b1) 300 ℃, NA; (b2) 300 ℃, NA1; (b3) 300 ℃, NA2; (b4) 300 ℃, NAV4; (b5) 300 ℃, NAV8; (c1) 600 ℃, NA; (c2) 600 ℃, NA1; (c3) 600 ℃, NA2; (c4) 600 ℃, NAV4; (c5) 600 ℃, NAV8表2为25～600 ℃条件下NAV8复合材料磨损表面微区能谱分析结果。如表所示，25 ℃材料磨损表面润滑相MoS2和Ag含量较高，且几乎没有被氧化，材料磨损表面形成了连续的润滑膜；随着温度升至300 ℃，材料磨损表面含氧量增加，润滑相MoS2和Ag被氧化，润滑效果减弱；当温度进一步升至600 ℃，在高温条件下，材料磨损表面出现了钼酸银（AgMoxOy）和V2O5润滑相，起到良好的减摩作用，摩擦系数和磨损率下降明显。
表 2 图5中NAV8复合材料磨损表面微区能谱分析Table 2. EDS analysis of wear surface for NAV8 sample in Fig.5图5中区域 质量分数 / % Ni Cr W Mo S Ag V O A 46.54 7.08 3.27 14.12 1.58 25.26 1.99 0.16 B 49.87 12.40 12.57 8.90 1.06 6.47 4.55 4.18 C 32.91 14.34 6.75 12.63 2.37 12.58 10.22 8.38 图6所示为NAV8试样在25、300和600 ℃温度下磨痕表面的拉曼光谱。摩擦化学产生新的润滑相，可改善摩擦系数。如图所示，在25 ℃摩擦磨损试验后，材料磨痕表面润滑相Ag和MoS2峰较明显，在300 ℃试验后，润滑相Ag和MoS2峰明显减弱，说明两者发生了不同程度的氧化，使润滑效果减弱。在600 ℃，材料磨损表面主要成分为Ag2Mo2O7、Ag2MoO4、V2O5和Cr2O3，钼酸盐和钒氧化物在高温下可以有效降低材料的摩擦系数和磨损率[10,14]。V2O5的存在可以推断在高温环境下VO2重新被氧化生成V2O5，从而在高温发挥润滑作用[14,18]。材料磨损表面发生摩擦化学反应形成新相钼酸银，其形成机理是：在高温摩擦试验时，MoS2首先被氧化成MoO3，然后与银的氧化物发生反应，原位生成钼酸银润滑相[19−20]。Aouadi[10]详细解释了钼酸银的高温润滑机理，由于钼酸银的层状结构具有较弱的Ag−O桥键，这些相对较弱的键使钼酸银在高温下更容易剪切甚至断裂，从而提高材料的润滑性。因此，从实验结果可以得出，V2O5和钼酸银在高温下形成，在改善复合材料的摩擦学性能方面表现出协同润滑效应。
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图 6 NAV8试样在25、300和600 ℃磨痕拉曼光谱图Figure 6. Raman spectra of the NAV8 worn surface at 25, 300, and 600 ℃3. 结论
（1）添加MoS2、Ag和V2O5多种固体润滑剂，采用粉末冶金技术制备了的镍基自润滑复合材料。在烧结过程中，V2O5发生了还原反应，转变为VO2。随着Ag含量（质量分数）的增加，复合材料的孔隙率降低，硬度降低；随着V2O5含量（质量分数）的增加，复合材料的孔隙率增加，硬度增加。
（2）在25～600 ℃温度范围内，复合材料的摩擦系数总体呈先增加后降低的趋势。室温下，随着Ag含量（质量分数）的增加，复合材料的摩擦系数减小，摩擦系数最低为0.32；在600 ℃，随着V2O5的加入，复合材料表现出较佳的摩擦学性能，摩擦系数最低为0.22。
（3）在中低温条件下，MoS2和Ag起主要润滑作用；在高温条件下，复合材料发生摩擦化学反应，生成了新的钼酸银润滑相，润滑机理是摩擦化学反应生成的钼酸银和V2O5润滑相的协同效应。
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图 1 添加不同润滑剂镍基材料的光学形貌：（a）NA1；(b) NAV8
Figure 1. Optical morphology of the nickel-based materials with the different lubricants: (a) NA1; (b) NAV8
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图 2 NAV4镍基材料不同放大倍数的显微形貌：（a）低倍；（b）高倍
Figure 2. SEM images of the NAV4 nickel-based material: (a) low magnification; (b) high magnification
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图 4 复合材料的摩擦系数（a）和磨损率（b）随温度变化规律
Figure 4. Relationship of friction coefficient (a) and wear rate (b) with temperatures of the composites
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图 5 不同温度下试样表面磨损形貌：（a1）25 ℃，NA；（a2）25 ℃，NA1；（a3）25 ℃，NA2；（a4）25 ℃，NAV4；（a5）25 ℃，NAV8；（b1）300 ℃，NA；（b2）300 ℃，NA1；（b3）300 ℃，NA2；（b4）300 ℃，NAV4；（b5）300 ℃，NAV8；（c1）600 ℃，NA；（c2）600 ℃，NA1；（c3）600 ℃，NA2；（c4）600 ℃，NAV4；（c5）600 ℃，NAV8
Figure 5. Wear appearance of the sample surface at different temperatures: (a1) 25 ℃, NA; (a2) 25 ℃, NA1; (a3) 25 ℃, NA2; (a4) 25 ℃, NAV4; (a5) 25 ℃, NAV8; (b1) 300 ℃, NA; (b2) 300 ℃, NA1; (b3) 300 ℃, NA2; (b4) 300 ℃, NAV4; (b5) 300 ℃, NAV8; (c1) 600 ℃, NA; (c2) 600 ℃, NA1; (c3) 600 ℃, NA2; (c4) 600 ℃, NAV4; (c5) 600 ℃, NAV8
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图 6 NAV8试样在25、300和600 ℃磨痕拉曼光谱图
Figure 6. Raman spectra of the NAV8 worn surface at 25, 300, and 600 ℃
表 1 镍基自润滑复合材料化学成分及力学性能
Table 1 Chemical composition and mechanical properties of the nickel-based self-lubricating composites
试样 质量分数 / % 硬度，HBS 孔隙率 / % Ni‒20Cr W MoS2 Ag V2O5 NA 余量 10 8 — — 67.1 19.4 NA1 余量 10 8 10 — 56.9 11.4 NA2 余量 10 8 20 — 47.5 7.2 NAV4 余量 10 8 10 4 78.3 13.5 NAV8 余量 10 8 10 8 105.4 15.8 
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