Microstructure and properties of Ni-based alloy coatings on steel surface by sintering cladding
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摘要: 采用Ni25、Ni45、Ni60合金粉末通过烧结熔覆法在45钢表面制备出不同成分的镍基合金涂层。通过金相显微镜观察和X射线衍射分析等手段对合金涂层的组织形貌、相组成和界面结构进行研究，并对涂层显微硬度进行了测试。结果表明：通过烧结熔覆可以在45钢表面获得较为致密的镍基合金涂层。Ni25合金涂层组织主要为比较粗大的γ-(Ni, Fe)奥氏体以及少量的Cr23C6碳化物相；Ni45和Ni60合金涂层中除了γ-(Ni, Fe)奥氏体和Cr23C6碳化物之外，还出现了CrB硼化物。不同成分镍基合金涂层与45钢基体在界面处均形成了良好的冶金结合。当烧结温度1100 ℃、保温时间15 min时，涂层微观组织致密，硬质相颗粒尺寸较小，分布均匀。Ni60合金涂层的硬度最高，约为HV 735；Ni45合金涂层次之，约为HV 534；Ni25合金涂层硬度最低，只有HV 236。Abstract: Ni-based alloy coatings on the 45 steel surface were prepared by sintering cladding method, using Ni25, Ni45, and Ni60 alloy powders, respectively. The microstructure, phase composition, and interface structure of the alloy coatings were analyzed by metallographic microscope and X-ray diffractometer, and the microhardness of the coatings was tested. The results show that, the relatively compacted Ni-based alloy coatings on the 45 steel surface can be obtained by sintering cladding technology. Ni25 alloy coatings are mainly consisted of the coarse γ-(Ni, Fe) austenite and a small amount of Cr23C6 carbide phase. In addition to the γ-(Ni, Fe) austenite and Cr23C6 carbide phases, the CrB boride phases also appear in the Ni45 and Ni60 alloy coatings. All of the three Ni-based alloy coatings have the good metallurgical bonding with the 45 steel matrix. The coatings show the dense microstructure with the fine particles uniformly distributed in the matrix, when the sintering temperature is 1100 ℃ and the holding time is 15 min. The Ni60 alloy coatings have the highest hardness, about HV 735; that of the Ni45 alloy coatings are the next, about HV 534; and the Ni25 alloy coatings show the lowest hardness, only HV 236.
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Keywords:
- sintering cladding /
- nickel-based alloys /
- coatings /
- microstructure /
- microhardness
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镍基自熔合金涂层具有良好的耐磨性、耐腐蚀性和抗氧化性等优异性能，被广泛应用在各种模具、发动机阀座以及各类电器阀门上，对提高工件在高温、腐蚀、磨损等严酷环境下的使用寿命具有重要意义[1‒2]。刘祥庆等[3]通过感应熔覆法在AISI 1045钢管内外壁上制备了Ni60合金涂层，涂层与基体之间形成了良好的冶金结合，对基体能够起到很好的抗腐蚀防护作用。杨理京等[4]通过超音速激光沉积技术在45钢表面制备出Ni60合金涂层，在Ni60涂层与45钢基体界面处，机械咬合与冶金结合共存，涂层的平均显微硬度为HV0.3 867。肖逸锋等[5]通过真空烧结熔覆技术在Q235钢表面制备出Ni60合金涂层，涂层硬度和耐磨性均明显优于钢基体。徐峰等[6]采用热喷涂技术在钢基体表面制备出Ni60涂层和含质量分数20%金刚石颗粒的Ni60涂层，Ni60涂层的显微硬度约为HV 694.2，含金刚石颗粒的Ni60涂层的显微硬度约为HV 891.8。李朋洋等[7]采用火焰喷焊与等离子堆焊工艺在45钢基体表面制备了Ni60与Ni60–WC涂层，等离子堆焊层比相应的火焰喷焊层更加致密，孔隙率更低，WC颗粒的添加显著提高了的涂层硬度和耐磨性。
目前常用的镍基自熔合金涂层制备方法有热喷涂法、堆焊法、感应熔覆法、激光熔覆法等[8‒13]。然而这些方法往往存在设备投资大、涂层厚度薄、工艺复杂等一系列固有缺点[14‒15]。本文采用烧结熔覆法，在45钢基体表面制备镍基合金涂层，分析了不同成分合金涂层的相组成、组织形貌、界面结构和涂层剖面硬度分布特征，并研究了涂层的烧结熔覆工艺，为进一步拓展镍基合金涂层在工程领域的应用奠定理论和实践基础。
1. 实验材料及方法
涂层原材料分别采用Ni25、Ni45及Ni60镍基自熔合金粉末，粒径为50～80 μm，化学成分如表1所示。基体材料选择45钢，尺寸为ϕ10 mm×15 mm。实验前将45钢用砂轮机打磨，去除表面铁锈和氧化皮，然后用丙酮清洗表面油污，并用电吹风吹干。
表 1 Ni25、Ni45、Ni60合金粉末化学成分（质量分数）Table 1. Chemical compositions of the Ni25, Ni45, Ni60 alloy powders% 合金 C Cr B Si Fe Ni Ni25 0.20 6.5 1.5 3.0 6.0 余量 Ni45 0.36 12.8 2.6 3.5 9.0 余量 Ni60 0.80 15.5 3.5 3.5 15.0 余量 秤取一定量镍基自熔合金粉末放入研钵，加入少量聚乙烯醇（PVA）粘结剂并搅拌均匀，用压片机将混入粘结剂的合金粉末压制成圆柱形预制块，尺寸约为ϕ10 mm×2 mm。在45钢基体表面涂上粘结剂，然后将预制块粘贴于45钢基体表面，实验原理如图1所示。将粘贴好涂层的45钢试样放入烘箱，在90 ℃温度下干燥8 h。将干燥好的试样放入已升至设定温度的电阻炉中，进行烧结熔覆实验。烧结温度设定为1000 ℃和1100 ℃，保温时间设定为15、30、45 min。保温结束后关闭电阻炉，随炉冷至800 ℃左右，然后出炉空冷至室温。
采用D/Max-2500/PC型X射线衍射仪（X-ray diffraction，XRD）分析不同成分镍基合金涂层的物相组成，采用Cu靶的Kα射线，衍射角度为10°～90°。采用Lab1型蔡司金相显微镜观察并拍摄镍基合金涂层的微观形貌。采用HVS-1000型数字显微硬度仪测量镍基合金涂层和45钢基体的显微硬度值，施加载荷为0.49 N，加载时间为10 s。
2. 结果与分析
2.1 涂层物相分析
图2给出了不同成分镍基合金涂层的X射线衍射分析结果。从图中可以看出，Ni25合金涂层的主要由γ-(Ni, Fe)奥氏体和Cr23C6碳化物组成。Ni45和Ni60合金涂层中除了γ-(Ni, Fe)奥氏体和Cr23C6碳化物之外，还出现了CrB硼化物，且Ni60合金涂层中Cr23C6和CrB较Ni45涂层中含量更多。可见，原料粉末从Ni25到Ni60，随着C、Cr、B等合金元素含量增加，涂层中的硬质相逐渐增多了。
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图 2 不同成分镍基合金涂层的X射线衍射图谱：（a）Ni25；（b）Ni45；（c）Ni60Figure 2. XRD patterns of the nickel-based alloy coatings with different compositions: (a) Ni25; (b) Ni45; (c) Ni602.2 涂层微观形貌
图3给出了不同成分镍基合金涂层的微观形貌。从图中可以看出，不同成分镍基合金涂层的微观组织均较为致密，孔隙数量较少。说明采用烧结熔覆法可以在45钢表面获得较为致密的镍基合金涂层。Ni25合金粉末中C、Cr、B等合金元素含量较低，Ni元素含量最高，结合图2中X射线衍射分析结果可知，Ni25合金涂层组织主要为比较粗大的γ-(Ni, Fe)奥氏体枝晶，以及少量的Cr23C6碳化物相分布于枝晶间。由于碳化物数量较少，尺寸也较小，在显微镜下几乎难以辨别，如图3（a）所示。与Ni25合金粉末相比，Ni45合金粉末中的C、B、Cr等合金元素含量相对较多。从图3（b）中可以看出，Ni45合金涂层中的γ-(Ni, Fe)奥氏体相枝晶细化，且在涂层组织中所占比例明显下降。在奥氏体枝晶间可以观察到一些颗粒状的硬质相，结合图2中X射线衍射分析结果可知，颗粒状硬质相主要为Cr23C6碳化物和CrB硼化物。Ni60合金粉末中的合金元素含量是三种成分合金粉末中最多的，因此Ni60合金涂层组织中硬质相含量最多。由图3（c）可见，大量的颗粒状Cr23C6碳化物和CrB硼化物弥散分布在γ-(Ni, Fe)枝晶间。
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图 3 不同成分镍基合金涂层的微观形貌：（a）Ni25；（b）Ni45；（c）Ni60Figure 3. Microstructure of the nickel-based alloy coatings with different compositions: (a) Ni25; (b) Ni45; (c) Ni602.3 界面形貌
图4为45钢表面不同成分镍基合金涂层的界面形貌。从图中可以看出，界面主要包括基体、过渡层和合金涂层三个组成部分。上部区域为45钢基体，下部区域为镍基合金涂层，不同成分镍基合金涂层与45钢基体在界面处的结合均比较致密，几乎看不到孔隙和裂纹存在。在烧结熔覆过程中，由于镍基合金呈液态，有利于界面处各元素充分扩散。在基体和涂层之间的结合处存在明显的过渡区，说明涂层和基体之间形成了良好的冶金结合。
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图 4 不同成分镍基合金涂层的界面形貌：（a）Ni25；（b）Ni45；（c）Ni60Figure 4. Interfacial morphology for the nickel-based alloy coatings with different compositions: (a) Ni25; (b) Ni45; (c) Ni602.4 烧结工艺参数对涂层组织形貌的影响
图5为不同烧结温度及保温时间下Ni60合金涂层的微观形貌。由图5（a）至图5（c）可以看出，烧结温度1000 ℃时，不同保温时间下Ni60合金涂层相对密度均不高。由于烧结温度较低，该温度下主要以固相烧结为主，颗粒扩散速度慢，因而涂层中孔隙数量较多，且孔隙形状为不规则的圆形。随着保温时间由15 min增加至30 min，由于在高温下停留时间比较长，扩散变得更加充分，且烧结过程中形成的少量液相有足够时间充分流动，可以填充到涂层中的部分孔洞中，涂层中的孔隙尺寸略有减小，数量也略有减少。保温时间达到45 min，涂层中硬质相颗粒尺寸长大，相对密度变化不大。
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图 5 不同烧结条件下Ni60合金涂层的微观形貌：（a）1000 ℃、15 min；（b）1000 ℃、30 min；（c）1000 ℃、45 min；（d）1100 ℃、15 min；（e）1100 ℃、30 min；（f）1100 ℃、45 minFigure 5. Microstructure of the Ni60 alloy coatings under the different sintering conditions: (a) 1000 ℃, 15 min; (b) 1000 ℃, 30 min; (c) 1000 ℃, 45 min; (d) 1100 ℃, 15 min; (e) 1100 ℃, 30 min; (f) 1100 ℃, 45 min图5（d）至图5（f）所示为1100 ℃下不同保温时间时Ni60合金涂层的微观形貌。由图可知，烧结温度1100 ℃时，由于烧结温度较高，涂层呈现出典型的铸态特征。由于形成较多的液相量，扩散速率加快，烧结比较充分。不同保温时间下涂层显微组织均较为致密，几乎没有孔隙存在。保温时间15 min时，涂层中硬质颗粒相尺寸较小，均匀弥散地分布在基体中；保温时间30 min时，涂层中硬质相尺寸长大；随着保温时间延长到45 min，涂层中硬质相进一步长大，尺寸变得不规则，部分CrB颗粒甚至发展成为粗大的针状[5]。这种粗大的针状第二相对材料的性能有害无益，很容易造成应力集中，使材料塑性降低，强度下降。
2.5 涂层硬度分析
图6给出了45钢表面不同成分镍基合金涂层剖面的显微硬度分布曲线。从Ni25到Ni60，合金涂层中碳化物和硼化物数量逐渐增多，弥散分布的硬质第二相能够起到较好的弥散强化作用，从而大幅度提高合金的强度、硬度和耐磨性。此外，部分B、Si元素固溶于γ-(Ni, Fe)奥氏体中，通过固溶强化机制对提高涂层的硬度同样可以起到积极的作用。由图可以看出，Ni45、Ni60合金涂层剖面显微硬度呈梯度分布趋势，表面硬度较高，随后逐渐降低到基体硬度值。Ni60合金涂层的硬度最高，约为HV 735；Ni45合金涂层次之，约为HV 534；而Ni25合金涂层硬度最低，只有HV 236，与45钢基体硬度相接近，因而剖面显微硬度分布曲线几乎呈一条水平线。这是因为Ni25合金涂层组织主要为韧性粗大的γ-(Ni, Fe)奥氏体枝晶，硬质相数量极少，所以涂层硬度较低，韧性相对较好。
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图 6 不同成分镍基合金涂层的剖面显微硬度分布Figure 6. Microhardness distribution on the cross section of the Ni-based alloy coatings with different compositions3. 结论
（1）Ni25合金涂层组织主要为比较粗大的γ-(Ni, Fe)奥氏体，以及少量的Cr23C6碳化物相；Ni45和Ni60合金涂层中除了γ-(Ni, Fe)和Cr23C6碳化物相之外，还出现了CrB硼化物相，Ni60合金涂层组织中硬质相含量最多。
（2）不同成分镍基合金涂层与45钢基体界面处的结合均比较致密，两者之间形成了良好的冶金结合。烧结温度1100 ℃、保温时间15 min时，涂层相对密度较高，硬质相颗粒尺寸较小，分布均匀。
（3）合金元素含量增加，镍基合金涂层的显微硬度提高。Ni60合金涂层的硬度最高，约为HV 735；Ni45合金涂层次之，约为HV 534；Ni25合金涂层硬度最低，为HV 236，接近45钢基体硬度值。
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图 2 不同成分镍基合金涂层的X射线衍射图谱：（a）Ni25；（b）Ni45；（c）Ni60
Figure 2. XRD patterns of the nickel-based alloy coatings with different compositions: (a) Ni25; (b) Ni45; (c) Ni60
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图 3 不同成分镍基合金涂层的微观形貌：（a）Ni25；（b）Ni45；（c）Ni60
Figure 3. Microstructure of the nickel-based alloy coatings with different compositions: (a) Ni25; (b) Ni45; (c) Ni60
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图 4 不同成分镍基合金涂层的界面形貌：（a）Ni25；（b）Ni45；（c）Ni60
Figure 4. Interfacial morphology for the nickel-based alloy coatings with different compositions: (a) Ni25; (b) Ni45; (c) Ni60
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图 5 不同烧结条件下Ni60合金涂层的微观形貌：（a）1000 ℃、15 min；（b）1000 ℃、30 min；（c）1000 ℃、45 min；（d）1100 ℃、15 min；（e）1100 ℃、30 min；（f）1100 ℃、45 min
Figure 5. Microstructure of the Ni60 alloy coatings under the different sintering conditions: (a) 1000 ℃, 15 min; (b) 1000 ℃, 30 min; (c) 1000 ℃, 45 min; (d) 1100 ℃, 15 min; (e) 1100 ℃, 30 min; (f) 1100 ℃, 45 min
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图 6 不同成分镍基合金涂层的剖面显微硬度分布
Figure 6. Microhardness distribution on the cross section of the Ni-based alloy coatings with different compositions
表 1 Ni25、Ni45、Ni60合金粉末化学成分（质量分数）
Table 1 Chemical compositions of the Ni25, Ni45, Ni60 alloy powders
% 合金 C Cr B Si Fe Ni Ni25 0.20 6.5 1.5 3.0 6.0 余量 Ni45 0.36 12.8 2.6 3.5 9.0 余量 Ni60 0.80 15.5 3.5 3.5 15.0 余量 
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