粉末冶金产品因其低密度、低成本特性，在汽车工业中具有广泛的应用。通常此类零件在服役过程中会受到润滑油脂的充分润滑，然而汽车在冷启动状态下润滑油尚未达到最佳的润滑状态，容易产生较大的噪音与零件磨损^[1–3]。近些年，越来越多的研究人员开始研究通过添加自润滑防护涂层来避免粉末冶金产品在无润滑油环境下产生的划伤、挤压和磨损等机械损伤。类金刚石（diamond-like carbon，DLC）涂层因具有较低的摩擦系数和较高的耐磨特性被认为是一种理想的防护涂层材料^[4−5]，能够在无润滑油环境中为粉末冶金零件提供优异的润滑防护。除此之外，在润滑油充分润滑状态下，掺杂W元素的类金刚石涂层能结合润滑油中的S元素生成WS₂润滑相，进一步降低材料的摩擦系数^[6–8]。

物理气相沉积（physical vapor deposition，PVD）技术已被广泛应用于模具和轴承领域润滑涂层的制备中^[9−10]。由于粉末冶金技术的低密度特性，粉末冶金零件表面通常具有较多的孔洞，部分孔洞的深度超过10 μm，采用物理气相沉积技术沉积的涂层厚度一般在3～5 μm之间，因而无法对基体进行完好的保护。工程上常常采用表面致密化手段，如滚压、喷砂等，减少粉末冶金零件表面的孔洞密度^[11]。其中超声喷丸是一种应用广泛的表面致密化技术，超声喷丸能够有效地增加粉末冶金零件表面应力，提升零件表面力学性能^[12–14]，对粉末冶金零件的表面致密化有很大帮助。

本文制备了三种密度的铁基粉末冶金生坯，采用超声喷丸技术对粉末冶金样品进行表面致密化处理，并选择不同密度的烧结态及喷丸处理粉末冶金样品作为基体，在其表面沉积了类金刚石涂层，研究类金刚石涂层的结合力与摩擦学性能，综合评价该润滑涂层的防护性能。

1.   实验材料及方法

1.1   基体与涂层制备及表征

粉末原料采用山西鑫晟新材料有限公司的SAP100.30A铁粉和有研粉末新材料有限公司的电解铜粉。实验原料组成（质量分数）为铁粉96.7%、铜粉2.0%、石墨0.7%、润滑剂0.6%，用压缩实验机压制了不同密度的生坯试样，生坯密度分别为6.6、6.9和7.1 g·cm⁻³，表面粗糙度约为(0.4±0.1) μm。在连续炉中烧结，烧结温度为1120 ℃。为得到表面致密化的粉末冶金样品，采用直径2 mm钨钢球对样品表面进行超声喷丸处理，超声频率为20 kHz，处理过程持续15 min。为减小由超声喷丸过程带来的应力累积，对喷丸后的样品进行退火处理，退火温度1120 ℃，时长4 h。由于喷丸处理后的样品表面粗糙度较大且不均匀，统一将样品表面抛光，粗糙度低于0.1 μm。

为验证类金刚石涂层对不同粉末冶金样品的防护效果，采用物理气相沉积磁控溅射技术分别在烧结态和超声喷丸强化后的粉末冶金样品表面沉积了类金刚石涂层，沉积工艺参数如表1所示。

表  1  类金刚石涂层的沉积工艺参数

Table  1.  Deposition process parameters for DLC coatings

本底真空度 / Pa	偏压 / V	乙炔流量 / (mL∙min−1)	氩气流量 / (mL∙min−1)	沉积时间 / min
3×10−3	−700	100	50	60

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采用扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）观察样品表面与截面微观形貌，利用能谱仪分析类金刚石涂层成分，通过拉曼光谱仪研究涂层内非晶碳的结合模式，使用光学显微镜观察超声喷丸处样品截面，采用X射线衍射仪（X-ray diffraction，XRD）表征烧结态、超声喷丸处理态以及退火态样品相结构，并测量残余应力。

1.2   力学性能测试

为测试类金刚石涂层在不同样品基体上的结合强度，对涂层进行划痕实验，实验最大载荷为100 N（初始载荷为1 N），划痕试验速度为3 mm∙min⁻¹，划痕轨道长度为5 mm。模拟涂层的实际工作状况，以直径为6 mm的GCr15球为对磨球对涂层进行摩擦实验，选择载荷为2 N，滑动速度为50 mm∙s⁻¹。摩擦实验结束后采用表面轮廓仪观察试样表面磨痕的截面，并根据得到的截面形状计算磨痕的横截面积（即磨损量），并将磨损量、总滑动距离和外加载荷归一化处理，计算得出磨损率。

2.   结果与讨论

2.1   超声喷丸强化

图1（a）为经过超声喷丸处理后样品截面形貌，可以看到该样品有约700 μm厚度的致密层。值得注意的是，在致密层中几乎没有肉眼可见的孔洞，这意味着该致密层的相对密度接近100%；在致密层和未受喷丸影响区域之间，存在一层孔洞较小的过渡层。采用维氏压痕法测量不同深度下的基体硬度，结果如图1（c）所示，随着测量深度的增加，硬度呈现一定的下降趋势。测得样品表面硬度约为HV 400，芯部硬度约为HV 200。根据文献报导，超声喷丸技术能够有效提升样品表层的应力，增大表面硬度，超声喷丸产生的表面应力集中可以通过退火处理去除。

图  1  超声喷丸处理试样截面形貌（a），烧结态、超声喷丸处理态和退火态试样X射线衍射谱图（b）及超声喷丸处理试样不同深度显微硬度（c）

Figure  1.  Cross-sectional morphology of the samples after ultrasonic shot peening (a), XRD patterns of the sintered, ultrasonic shot peening, and annealed samples (b), and microhardness of the shot peening samples at different depths (c)

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为了进一步验证超声喷丸处理对样品晶体结构和晶粒尺寸的影响，对烧结态、超声喷丸处理以及退火处理的样品进行了X射线衍射分析，结果如图1（b）所示。所有样品的X射线衍射谱均可观察到体心立方结构的Fe相（PDF#87-0821），但其中（110）峰的强度有显著差异。根据式（1）Debye-Scherrer方程^[15]可知，晶体的晶粒大小与半高宽成反比。根据图1（b）半高宽的变化趋势，超声喷丸处理后的样品具有小的半高宽，因而具有最大的硬度，其变化趋势与上述维氏硬度结果一致。

式中：D为晶粒尺寸，K为舍勒常数，γ为X射线波长（0.154 nm），B为半高宽，θ为衍射角。

2.2   涂层微观形貌和成分

图2为沉积类金刚石涂层后不同密度样品表面和截面的微观形貌。由图2可以看出，样品表面有大量微米级别的孔洞，尤其低密度（6.6 g∙cm⁻³）样品的表面孔洞数量远大于高密度样品，说明类金刚石涂层并不能覆盖大部分的表面孔洞。从图2（d）截面图可以看到，沉积的类金刚石涂层在深孔附近发生断裂，导致表面涂层的不连续。这种现象可以用沉积过程中的“阴影效应”来解释，由于样品装夹位置、孔洞深度等因素的影响，离化粒子会被较深孔洞的侧面阻碍，无法接触所有裸露表面，因而样品基体仍然存在表面缺陷，容易导致腐蚀和机械损伤。此外，如图2（e）和图2（f）所示，“阴影效应”会随着孔洞深度的下降而减弱，对照较高密度样品的表面形貌，可以看出高密度样品表面容易得到较高的涂层覆盖率。

图  2  不同密度烧结样品表面形貌和局部涂层截面形貌：（a）6.6 g·cm⁻³，表面；（b）6.9 g·cm⁻³，表面；（c）7.1 g·cm⁻³，表面；（d）6.6 g·cm⁻³，截面；（e）6.9 g·cm⁻³，截面；（f）7.1 g·cm⁻³，截面

Figure  2.  Surface and cross-sectional morphology of the sintered samples with different densities: (a) 6.6 g·cm⁻³, at surface; (b) 6.9 g·cm⁻³, at surface; (c) 7.1 g·cm⁻³, at surface; (d) 6.6 g·cm⁻³, in cross-sectional; (e) 6.9 g·cm⁻³, in cross-sectional; (f) 7.1 g·cm⁻³, in cross-sectional

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采用能谱仪对类金刚石涂层的成分进行分析，结果如表2。由表2可知，类金刚石涂层主要由碳元素构成，成分中的氧元素来自于涂层表面吸附的微量氧，铁元素是由于能谱仪的探测深度略微大于涂层的厚度，探测到基体的铁元素。采用拉曼光谱仪对类金刚石涂层的结构进行分析，结果如图3所示。制备的类金刚石涂层在1000 cm⁻¹和1800 cm⁻¹之间有一个宽化峰，通过高斯拟合可以得到两个峰，1560 cm⁻¹左右的非对称峰（G峰）和1380 cm⁻¹附近的肩峰（D峰），这是典型的非对称倾斜散射无定型碳结构。通常拉曼高斯拟合后利用I_D/I_G的变化可定性表征类金刚石中SP³和SP²含量的变化。从图3中可以看出，不同工艺制备的类金刚石涂层中I_D/I_G比值均小于1，说明涂层中含有更多的SP³结构。

表  2  类金刚石涂层的元素组成（原子数分数）

Table  2.  Compositions of the DLC coatings %

C	O	Fe
99.38	0.29	0.33

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图  3  类金刚石涂层的拉曼光谱

Figure  3.  Raman spectrum of the DLC coatings

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2.3   结合强度

进行划痕试验评估类金刚石涂层与粉末冶金零件之间的结合力，结果如图4所示。烧结态样品的基体密度对类金刚石涂层的结合力有明显影响，这是由于类金刚石涂层未能完整覆盖基体表面孔洞导致的。因此，当基体表面几乎是全致密时（超声喷丸处理后），基体表面与涂层具有更强的结合力。除此之外，退火态基体与涂层的结合力比只做了喷丸处理的基体与涂层的结合力增加了几乎两倍。

图  4  类金刚石涂层沉积在烧结态、超声喷丸处理和退火处理基体上的划痕试验：（a）6.6 g·cm⁻³，烧结态；（b）6.9 g·cm⁻³，烧结态；（c）7.1 g·cm⁻³，烧结态；（d）超声处理；（e）退火处理

Figure  4.  Scratch test of the DLC coatings based on the matrix after sintering, ultrasonic shot peening, and annealing: (a) 6.6 g·cm⁻³, sintering; (b) 6.9 g·cm⁻³, sintering; (c) 7.1 g·cm⁻³, sintering; (d) ultrasonic shot peening; (e) annealing

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根据文献可知^[16–18]，沉积类金刚石涂层的内应力较大，能够有效提升涂层的硬度，但通常伴随着涂层韧性的下降，也因此限制了此类涂层的承载能力。当有较大载荷作用时，涂层容易破碎失效，与基体分离。经超声喷丸强化的基体应力与类金刚石沉积涂层本身的应力累加，涂层韧性下降严重，导致该涂层在划痕试验中易破碎剥落。后续的退火过程释放了基体致密层的应力，因而经过退火的基体致密层和涂层之间表现出更高的结合力。

如前所述，超声喷丸处理的基体表面与涂层之间的结合力远小于退火处理的基体表面与涂层之间的结合力，这是由于基体表面残余应力的积累造成的。为了验证这一点，利用X射线衍射仪对基体残余应力进行测量，结果如图5所示。在超声喷丸处理过程中，由于喷丸的挤压作用，样品中检测到巨大的压应力。而退火过程释放了基体致密层中的大部分残余应力。因此，退火后基体与涂层之间具有最好的结合力。综上所述，退火处理的超声喷丸强化粉末冶金样品与类金刚石涂层之间具有最好的结合力，约为54.5 N，同时超声喷丸技术是制造表面致密层的高效且便捷的方法。

图  5  烧结态、超声喷丸处理和退火后试样的残余应力

Figure  5.  Residual stress in the samples after sintering, ultrasonic shot peening, and annealing

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2.4   摩擦性能

图6所示为不同样品类金刚石涂层的摩擦学性能。由图可知，没有涂层保护的基体摩擦系数约为0.60，磨损率约为5×10⁻⁵ mm³∙(N∙m)⁻¹。具有类金刚石涂层保护的烧结态样品的摩擦系数约为0.15，且磨损轨迹的深度均小于0.6 μm，可以推测具有涂层保护样品的摩擦过程主要发生在类金刚石涂层中，类金刚石涂层能够保护基体免受磨损。然而相比于经过超声喷丸处理的样品，烧结态零件表面涂层的结合力较弱，且存在部分未被涂层保护的部位，因而磨损率较高。由图6（b）可知，对比超声喷丸和热处理后样品表面涂层的摩擦系数，退火基体表面的类金刚石涂层（摩擦系数约为0.13）的润滑性能比喷丸处理基体表面的类金刚石涂层（摩擦系数0.13～0.17）更稳定。这是由于经过超声喷丸处理，基体致密层内残余应力大，结合力较弱，在应力作用下产生硬质碎片，从而进一步划伤涂层，引起磨粒磨损以及摩擦系数的波动。此外，超声喷丸处理和退火处理基体表面的涂层上几乎没有检测到损伤，如图6（d）所示，磨损率在10⁻⁹数量级，表现出极优异的耐磨损性能。

图  6  不同样品类金刚石涂层的摩擦学性能：（a）烧结态基体和涂层的摩擦系数；（b）喷丸处理和退火处理样品的摩擦系数；（c）烧结态基体和涂层的磨损率；（d）喷丸处理和退火处理样品的磨损率

Figure  6.  Tribological properties of the DLC coatings for the different types samples: (a) friction coefficient of sintering matrix and coatings; (b) friction coefficient of shot peening and annealing; (c) wear rate of sintering matrix and coatings; (d) wear rate of shot peening and annealing

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3.   结论

（1）粉末冶金样品经过超声喷丸强化，基体表面形成约700 μm厚度的致密层，超声喷丸技术能够有效提升样品表层的应力，增大表面硬度。

（2）烧结态粉末冶金基体的类金刚石涂层样品受“阴影效应”影响，涂层不能完全覆盖烧结态基体表面的深孔，这会影响涂层的结合力。经超声喷丸处理的基体表面涂层可以消除“阴影效应”的影响，相比烧结态基体表面涂层具有更高的结合力，约28.0 N。但是在超声喷丸处理过程中，基体表层会产生巨大的压应力，基体与涂层内的残余应力累积会导致涂层过早失效。为减小由超声喷丸过程带来的应力累积，对喷丸处理后的样品进行退火处理，退火后基体表面和涂层之间有更高的结合力，约54.5 N。

（3）相比于裸基体，具有类金刚石涂层样品的摩擦性能大幅度提高，没有涂层保护的基体摩擦系数约为0.60，具有类金刚石涂层保护的烧结态样品的摩擦系数约为0.15。退火处理基体表面的类金刚石涂层（摩擦系数0.13）的润滑性能比喷丸处理基体表面类金刚石涂层的（摩擦系数0.13～0.17）更稳定。

（4）超声喷丸处理结合物理气相沉积技术在粉末冶金零件表面制备润滑涂层可显著提高粉末冶金零件在无油工况下的耐磨性，未来研究可进一步探索不同种类自润滑涂层对零件性能的影响以及开发更高效的表面致密化技术。