真空电子器件经过不断发展已经广泛应用于5G移动通信技术、医疗诊断、雷达导航、航空航天、等离子体加热及微波武器等领域^[1–3]。阴极是众多真空电子设备的核心组件，阴极技术的研究进展也在很大程度上决定着真空电子器件的发展进程^[4]。M型阴极是目前应用数量最大、应用器件型号较多的一类热阴极，它在传统钡钨（Ba–W）阴极表面沉积一层单元或多元贵金属薄膜，如锇（Os）、铱（Ir）、铼（Re）和钌（Ru）等^[5‒6]。以覆Os膜为例，在高温激活过程中，阴极逐渐与多孔W基体形成W–Os合金，并与浸渍钡铝酸盐反应形成Ba–O/W–Os四元表面活性层。与传统Ba–W阴极相比，覆Os膜M型阴极表现出明显更高的发射电流密度，其有效逸出功比传统Ba–W阴极的低0.2 eV，或者支取相同电流密度的工作温度可降低100 ℃^[7‒8]。

研究表明，覆膜阴极有相对较低的有效功函数与其表面吸附更高含量的活性Ba有关，覆膜阴极表面元素摩尔比Ba:O接近1:1，高于传统Ba–W阴极表面的Ba:O摩尔比^[9]。此外，覆W–Os、W–Ir合金膜比覆纯Os、Ir膜阴极具有更高的电子发射能力^[10–11]。早期观点认为，由于Os基体金属的功函数高，其表面吸附活性Ba元素后的有效功函数低^[8]。Green^[10]认为M型阴极的发射机理是贵金属基体元素与表面BaO的反应生成化合物和单质Ba。与纯金属相比，贵金属合金膜反应驱动力相对较低，因此发射能力更好。对不同基体金属/合金浸渍型阴极的研究有类似结果。Makarov和Kultashev^[12]测试了不同难熔金属基体（W、Os、Re、Ir、W–Os合金、W–Ir合金）表面覆Ba–O膜的高温电子发射性能和表面功函数。研究结果表明，相对于纯W基体，含Re、Os或Ir的基体覆Ba–O膜具有较低的功函数和对Ba–O较高的吸附能，发射性能更好。对于W–Os基体，综合考虑最小表面功函数和对Ba–O的吸附能，当Os的原子分数占比35%～50%时，W–Os基体的状态最佳，表面最小功函数为1.95 eV，对Ba–O的吸附能高达4.25 eV。

然而，M型阴极覆膜层存在不稳定脱落的问题，且经长期高温工作后，覆膜贵金属会不断向基体内部扩散、损耗，导致阴极发射性能下降，影响真空电子器件的寿命^[13–16]。混合基阴极基体在烧结过程中形成了均匀、稳定的合金相，不存在覆膜层脱落影响阴极发射寿命的问题。张红卫等^[17‒18]采用机械混合法制备了W–Ir、W–Re二元混合基阴极和W–Ir–Re、W–Ir–Ru三元混合基阴极。研究表明，二元混合基阴极在1000 ℃时的发射电流密度是传统Ba–W阴极的1.2～2.0倍，而三元混合基阴极在1050 ℃时的直流电流密度与Ba–W阴极相当，没有明显的提高。Lai等^[19‒20]采用喷雾干燥法制备出不同成分的W–Re混合基阴极。研究表明，Re的质量分数为75%时发射性能最好，在1000 ℃时直流发射电流密度达到最佳（14.03 A·cm⁻²），且具有良好的发射稳定性。以上研究结果表明，混合基阴极是阴极材料中很有潜力的一种，具有耐离子轰击、工作稳定性好、抗中毒性能好、寿命长等优点。覆含Os膜的钨基浸渍型阴极在所有不同覆膜M型阴极中综合发射性能最佳，但对W–Os混合基阴极发射性能的研究报道却较少。

微波烧结具有升温速度快、绿色无污染、可改善烧结材料的微观结构等优点，自微波烧结技术成功地应用于制备粉末冶金材料后，人们对微波烧结金属粉体开展了广泛的研究^[21]。1999年，Roy等^[22]首次将微波烧结应用于金属粉末的烧结，显示出热效率高、升温速率快等特点。Chhillar^[23]对微波烧结钼粉的研究表明，与传统烧结相比，微波烧结在较低的烧结温度下可以获得更高的相对密度和更小的晶粒尺寸。本研究采用固–液混合法成功制备出W、Os均匀分布的亚微米级混合粉体，通过微波烧结获得孔隙结构良好的基体，经高温浸渍后获得活性盐均匀分布在阴极骨架表面的W–Os混合基阴极，并系统研究了不同Os含量（原子数分数）混合基阴极的形貌、结构及其脉冲电子发射性能，分析了W–Os混合基浸渍扩散型阴极的电子发射机理。

1.   实验材料及方法

1.1   钨锇混合粉体的制备

采用固–液混合法制备了Os原子数分数分别为15%、25%、50%、75%的W–Os混合粉体，分别标记为W–15Os、W–25Os、W–50Os和W–75Os。首先在偏钨酸铵和Os粉中加入适量的去离子水，充分混合均匀，然后在管式还原炉中（氢气气氛）150 ℃、保温1 h，干燥去除残余水分。通过两步氢气还原混合粉体中的偏钨酸铵，600 ℃、保温2 h，之后升温至950 ℃并保温2 h，自然冷却至室温。将获得的W–Os混合粉体用不锈钢模具模压成型，得到直径3 mm的基体生坯。使用微波烧结技术，以25 ℃·min⁻¹的速率升温到1450～1600 ℃，保温20 min后自然冷却至室温。相关实验步骤见课题组前期研究报道^[24]。

将获得的W–Os基体在1650 ℃高温下保温5 min以熔融浸渍“411”钡钙铝酸盐，用去离子水超声清洗去除阴极表面残盐，热风烘干后最终获得W–Os混合基阴极。为制备对照组的Ba–W阴极，将偏钨酸铵置于马弗炉内，经600 ℃充分分解成WO₃，再置于管式还原炉中，经氢气还原得到纯W粉。还原工艺和后续压坯烧结、浸渍、洗盐、退火等工艺与制备W–Os混合粉体和混合阴极相同。

1.2   测试与表征

采用日立SU8020扫描电镜（scanning electron microscope，SEM）进行样品微观形貌观察及能谱分析（energy disperse spectroscope，EDS）。使用岛津7000X射线衍射仪（X-ray diffraction，XRD；Cu靶 K_α射线，波长λ=0.15406 nm，工作电压40 kV，电流200 mA，扫描速度10°·min⁻¹）测定样品物相。利用长沙隆泰微波热工HAMiLab-VS4500型微波烧结炉烧结阴极基体。通过北京工业大学自行设计建立的动态真空平板二极管测试系统测试阴极电子发射性能。阴极在1100 ℃激活2～10 h，在整个激活发射测试过程中，系统真空度优于1×10⁻⁶ Pa。随后，在950～1100 ℃进行脉冲电子发射测试。采用0～3000 V高压脉冲电源，提供10 μs、200 Hz的方波脉冲。使用KELLER PV11型光学高温计直接测量阴极发射体的光学温度。利用PHI-700型俄歇电子能谱（auger electron spectroscopy，AES）分析仪对阴极表面微区的元素含量进行分析。

2.   结果与讨论

2.1   W–Os混合粉体分析

图1为经两段氢气还原后W–Os混合粉体的X射线衍射图谱。由图可知，还原后的W–Os混合粉体只存在W和Os两相，未检测到氧化物峰，且各物相均具有较强的三强衍射峰，说明前驱粉体中的偏钨酸铵已经完全分解成单质W。随着Os原子数分数的增加，Os峰逐渐增强。未探测到其他相的衍射峰，说明W和Os形成合金相的温度高于最高还原温度950 ℃。

图  1  氢气还原W–Os混合粉末X射线衍射图谱

Figure  1.  XRD patterns of the W–Os mixed powders after hydrogen reduction

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图2为原始纯Os粉体和W–Os混合还原粉体扫描电子显微形貌。图3为原始纯Os粉体和W–Os混合粉体粒度分布曲线。由图3可见，原始纯Os粉的平均粒径为164.2 nm。由于还原W颗粒在原始Os粉表面聚焦长大，还原后的W–Os粉体平均粒度相比纯Os粉体有一定程度长大，且随Os原子数分数从15%增加至75%，W–Os粉体平均粒度从255.0 nm减小至174.2 nm，即Os含量越高，W的包覆层越薄，W–Os粉体粒径越小。整体来看，液–固混合法结合氢气还原制备的W–Os混合粉体为亚微米级均匀颗粒，相比液相法经氢气还原制备的纯W粉体的粒度明显较小。这是由于在分解过程中，细Os颗粒的存在给W的形核长大提供了更多的分散位点，最终颗粒尺寸较小，而偏钨酸铵直接分解还原得到的W颗粒易于长大至微米级尺寸。还原的W–Os粉体颗粒较为均匀，有利于粉体在后续烧结过程形成良好的孔隙。相比于固–固法制备的粉体，固–液法制备的W–Os混合粉体更加均匀分散，有利于微波烧结制备W–Os混合基阴极。

图  2  原始Os粉、氢气还原W粉末及W–Os混合粉末的扫描电子显微形貌：（a）原始Os粉；（b）氢气还原W粉；（c）W–15Os；（d）W–25Os；（e）W–50Os；（f）W–75Os

Figure  2.  SEM images of the original Os powders, the hydrogen reduced W powders, and the W–Os mixed powders: (a) original Os powders; (b) hydrogen reduced W powders; (c) W–15Os; (d) W–25Os; (e) W–50Os; (f) W–75Os

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图  3  原始Os粉、氢气还原W粉末和W–Os混合粉末的粒度分布曲线：（a）原始Os粉；（b）氢气还原W粉；（c）W–15Os；（d）W–25Os；（e）W–50Os；（f）W–75Os

Figure  3.  Particle size distribution curves of the original Os powders, the hydrogen reduced W powders, and the W–Os mixed powders: (a) original Os powders; (b) hydrogen reduced W powders; (c) W–15Os; (d) W–25Os; (e) W–50Os; (f) W–75Os

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图4为W–25Os混合粉体的能谱面扫描图。根据图4显示，大颗粒内部为元素Os，表面为元素W，说明粉体是以Os颗粒为核心，W在其表面包覆形成的，厚度大约在10 nm左右。形成这种W包覆Os结构的原因是在氢气还原过程中，随着还原温度的升高，生成的WO₃在水含量较高情况下容易挥发沉积在其他物质表面。通过液–固法混合结合两段氢气还原获得了W在Os表面均匀包覆的W–Os混合粉体。

图  4  W–25Os粉末能谱面扫图

Figure  4.  EDS mapping images of the W–25Os mixed powders

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2.2   W–Os混合基阴极显微形貌与结构

图5为1450～1600 ℃微波烧结20 min所得多孔W–25Os混合基体的表面扫描电子显微形貌。粉末烧结可以分为初期烧结颈形成阶段、中间烧结颈长大阶段和最后的烧结成致密体阶段。阴极基体为多孔海绵体，既需要有合适的孔度，还需要有一定的强度。如图5（a）所示，粉末颗粒相互堆积，颗粒之间没有形成明显的烧结颈。分析认为，该烧结温度属于粉末烧结的初期烧结颈形成阶段，在这一过程，颗粒之间的接触点或接触面通过原子迁移形成烧结颈。烧结温度过低会导致颗粒之间的结合力较弱，阴极强度不够，不利于阴极的后续加工和使用。阴极表面W–Os颗粒和开孔分布不均匀最终会导致阴极表层的活性层元素不均匀，进而使阴极的发射性能变差。图5（b）为1500 ℃微波烧结基体表面形貌，颗粒之间形成了烧结颈，孔道结构变得光滑。这一阶段是烧结颈长大阶段，形成连续的开孔网络和合适的孔度。当微波烧结温度更高时，晶粒有明显的长大，孔隙数量明显减少。孔隙数量和孔隙所占面积与活性盐的浸渍量有直接关系，理想的活性盐浸渍量在20%左右。孔隙数量过少不利于后续的浸盐工艺，导致浸盐量不足，进而影响阴极的发射水平。对比不同温度微波烧结的W–Os混合基体表面形貌可知，1500 ℃烧结的基体孔隙数量适中、孔隙通道均匀分布。因此，1500 ℃微波烧结形成的W–Os混合基体形貌最优。

图  5  不同温度微波烧结的W–25Os基体表面扫描电子显微形貌：（a）1450 ℃；（b）1500 ℃；（c）1550 ℃；（d）1600 ℃

Figure  5.  SEM images of the W–25Os mixed matrix surfaces sintered by microwave sintering: (a) 1450 ℃; (b) 1500 ℃; (c) 1550 ℃; (d) 1600 ℃

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图6为W–25Os混合粉体1500 ℃微波烧结保温20 min后基体断面扫描电子显微形貌及能谱面扫图。由图可知，基体孔隙分布均匀，基体骨架结构较好，烧结颈明显，晶粒尺寸细小均匀（1 μm左右）。由能谱面扫谱图发现，内部Os元素含量较高，表层W元素含量较高，且有一定的互扩散，认为内部颗粒为Os，表面为W，表明存在晶粒包覆的现象，与图4的分析结果基本一致。这种包覆现象是由于液–固混合法制粉造成的，在偏钨酸铵还原过程中生成的WO₃挥发沉积在Os颗粒表面。在高温微波烧结过程中，W、Os在热运动作用下有一定的互扩散，但仍然有明显的界面存在。在基体断面的非包覆区域，W、Os元素分布均匀，与表面一致。

图  6  微波烧结W–25Os基体断面扫描电子显微形貌（a）~（c）及能谱面扫图（d）~（f）

Figure  6.  SEM ((a)~(c)) and EDS mapping images ((d)~(f)) of the W–25Os mixed matrix in the cross section after microwave sintering

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图7是W–Os混合基体X射线衍射图谱。如图所示，W–15Os混合基体中基本为单独W相，由于大部分Os固溶在W相中或存在量较少，Os相未呈现出明显的衍射峰。当Os原子数分数提高至25%以上时，烧结W–Os混合基体都存在W、Os、W₂Os三相，且随着Os含量的增加，Os和W₂Os峰不断变强，W峰逐渐变弱。对比图1和图7可知，高温烧结过程促使材料物相发生了变化，当Os原子数分数超过25%时，W和Os不仅固溶，还产生新的更为稳定的W₂Os合金相。

图  7  W–Os混合基体X射线衍射图谱

Figure  7.  XRD patterns of the W–Os mixed matrix with the different osmium concentrations

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微波烧结基体经过1650 ℃浸渍“411”活性盐→超声洗盐→退火得到孔隙良好的W–Os混合基阴极。图8为W–Os混合基阴极与Ba–W阴极退火后表面扫描电子显微形貌。从图中可以看出，经过高温浸渍后，W–Os骨架没有发生明显长大，颗粒大小仍在1 μm左右，并且颗粒变得更加圆润，有利于阴极激活后活性物质扩散和补充。W–Os混合基阴极及Ba–W阴极表面均比较干净，没有残盐。但是浸渍后的阴极表面有很多纳米级的小颗粒，这些被认为是活性钡钙铝酸盐小颗粒。

图  8  W–Os混合基阴极表面扫描电子显微形貌：（a）W–15Os；（b）W–25Os；（c）W–50Os；（d）W–75Os；（e）Ba–W

Figure  8.  SEM images of the W–Os mixed matrix dispenser cathodes with the different osmium concentrations: (a) W–15Os; (b) W–25Os; (c) W–50Os; (d) W–75Os; (e) Ba–W

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图9为微波烧结W–Os混合基阴极能谱面扫图。结果显示，浸渍后的阴极表面主要存在W、Os、Ba、Ca、Al、O等元素，活性盐中的金属元素Ba、Ca、Al在基体表面分布十分均匀，尤其是Ba，其均匀分布有利于阴极激活过程中快速扩散到阴极表面，缩短激活时间，提升发射性能。此外，经过浸盐高温后，阴极中元素W和Os进一步扩散，内部的Os元素大量扩散到表面，并与W反应形成稳定的W₂Os合金相，使得W和Os分布比基体中更加均匀。

图  9  W–25Os混合基阴极能谱面扫图

Figure  9.  EDS mapping images of the W–25Os mixed matrix dispenser cathode

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2.3   W–Os混合基阴极的发射性能

将W–Os混合基阴极及钡钨阴极在1100 ℃激活8 h达到最佳的激活状态后，测量脉冲发射曲线。图10为阴极脉冲发射曲线和逸出功曲线，其中J为脉冲发射电流密度，T为温度。结果显示，在1100 ℃发射时，Ba–W阴极的脉冲发射电流密度为24.67 A·cm⁻²，斜率为1.415；W–15Os阴极的脉冲发射电流密度为36.57 A·cm⁻²，斜率为1.405；W–25Os阴极的脉冲发射电流密度为42.86 A·cm⁻²，斜率为1.401，发射性能最好；W–50Os阴极的脉冲发射电流密度为38.07 A·cm⁻²，斜率为1.410，与钡钨阴极相比，发射性能也有提高，但略低于W–25Os混合基阴极；W–75Os阴极的脉冲发射电流密度为39.64 A·cm⁻²，斜率为1.331，与Ba–W阴极相比，发射电流密度同样有明显提升，但发射斜率较低。可见相比钡钨阴极，三种不同Os含量的W–Os混合基阴极脉冲发射电流密度都有明显提高。说明元素Os的加入确实可以提高钨基浸渍型阴极的发射性能。Os原子数分数在25%时发射性能最优，发射水平相比钡钨阴极提高70%左右，达到了覆膜M型阴极中发射性能最好的覆W–Re–Os膜M型阴极的发射水平^[25]。

图  10  W–Os混合基阴极与钡钨阴极脉冲发射曲线和逸出功曲线：（a）W–15Os；（b）W–25Os；（c）W–50Os；（d）W–75Os；（e）Ba–W

Figure  10.  Pulsed emission curves and work function curves of the W–Os mixed matrix dispenser cathodes and the barium impregnated tungsten cathodes: (a) W–15Os; (b) W–25Os; (c) W–50Os; (d) W–75Os; (e) Ba–W

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根据理查森直线法计算得到W–Os混合基阴极与Ba–W阴极的电子逸出功曲线，如图10所示。由W–Os混合基阴极在950 ℃、1000 ℃和 1050 ℃温度下脉冲发射电流密度计算的电子逸出功曲线有很好的线性关系。表1为W–Os混合基阴极与Ba–W阴极测试计算的有效功函数。可以看出，Ba–W阴极的功函数为2.03 eV，与文献中报道的普通Ba–W阴极逸出功都在2.0 eV以上相符。不同Os含量的W–Os混合基阴极功函数都在1.90～2.00 eV之间，相比于Ba–W阴极的功函数低0.06～0.10 eV。W–25Os阴极的有效功函数最低为1.93 eV，说明元素Os的加入降低了钨基浸渍型阴极的逸出功，这解释了W–Os混合基阴极的脉冲发射电流密度普遍高于Ba–W阴极。

表  1  W–Os混合基阴极与Ba‒W阴极逸出功

Table  1.  Work functions of the W–Os mixed matrix dispenser cathodes and the barium impregnated tungsten cathodes

阴极编号	功函数 / eV
W–15Os	1.97
W–25Os	1.93
W–50Os	1.96
W–75Os	1.94
Ba–W	2.03

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2.4   W–Os混合基阴极表层元素的化学态

图11为W–25Os阴极表面元素X射线光电子能谱图（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）。从图11（a）中可以看出，W–25Os阴极表面的W4f电子结合能存在三组双峰。这三组双峰表示阴极表面存在着三种价态的W，分别用W⁰、W^δ+和W⁶⁺来表示，其中W⁰表示阴极基体的组分W元素呈现的金属价态，W^δ+被认为是表面W与活性物质结合成Ba–O活性层时所出现的吸附价态，W⁶⁺是阴极活性盐与W基体反应生成自由Ba时形成的钨酸盐中的高价态W。与文献[15]中Ba–W阴极相比，W–25Os阴极中W^δ+价态高于Ba–W阴极中W^δ+的价态，说明在W–25Os阴极中W为活性层的吸附提供了更多价电子，可推断它与Ba–O活性层的结合更为牢固。图11（b）的Os4f谱可以分解成三组双峰，其主要价态为Ba–O活性层在W–25Os阴极表面吸附时所呈现出的吸附态Os^δ+、金属态Os⁰和比金属略低的金属负离子态Os^ξ‒，但并没有出现类似于W⁶⁺的高价态Os。金属负离子态Os^ξ‒被认为是基体中Os原子与Ba–O活性层相互作用导致，可能是Ba–O活性层中的Ba或者O向基体Os转移了部分电子。吸附态Os^δ+是由于Ba–O活性层中O与Os原子结合，使Os上的部分电子向O转移而形成的弱化学结合键。图11（c）的O1s峰可以分解为位于529.2 eV的O^2‒和530 eV的O^ξ‒，其中O^2‒被认为是阴极内部的活性盐在激活过程中蒸发至阴极表面形成的氧合物中的O的价态，O^ξ‒被认为是Ba–O活性层中O的价态的体现，是O原子从Ba原子中获取部分电荷和基体W或者Os原子中的部分电荷向O原子转移，使O得到部分富余的电荷，造成O的化学价态除了O^2‒价态外，还存在较低的O价态。与Ba–W阴极相比，W–25Os阴极的结合能略高，这可能是阴极表面Ba–O活性层中的O从基体中得到了更多的电荷，使O与基体结合力更强，从而增强了对Ba–O活性层的吸附能力。图11（d）为Ba3d谱，其Ba3d5/2峰位于779.1 eV，与文献^[19‒20]中钡钨阴极表面Ba的化学态没有明显差异。

图  11  W–25Os混合基阴极表面活性元素X射线光电子能谱图：（a）W4f；（b）Os4f；（c）O1s；（d）Ba3d

Figure  11.  Surface active element XPS spectra of the W–25Os mixed matrix dispenser cathodes: (a) W4f; (b) Os4f; (c) O1s; (d) Ba3d

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2.5   W–Os混合基阴极激活后表层活性元素含量分析

图12为浸渍“411”活性盐的W–Os混合基阴极和Ba–W阴极充分激活后的阴极表面俄歇谱图。如图12（a）所示，Ba–W阴极激活后表面主要由W、Ba、O三种元素峰组成，其中Ba含量较低，W、O含量较高，阴极表层Ba、W元素摩尔比为Ba:W=0.50:1.00。W–25Os混合基阴极表面主要有Ba、O、W和Os四种元素峰，无明显的Ca、Al元素峰，如图12（b）所示。这说明了W–Os混合基阴极在高温激活状态下会发生元素向表面扩散和蒸发的过程。在一定温度足够长的激活时间下，表面元素会达到从内向外扩散补充与表面蒸发损失的动态平衡。阴极表层元素摩尔比Ba:(W+Os)=0.83:1.00，比Ba–W阴极中Ba的含量高。这说明元素Os的加入增加了阴极表面中Ba的含量，这对提高W–Os混合基阴极的发射性能起着至关重要的作用。

图  12  浸渍411活性盐Ba–W（a）和W–25Os阴极（b）充分激活后表面俄歇谱图

Figure  12.  AES spectra of the activated Ba–W (a) and W–25Os dispenser cathodes (b) impregnated with 411 salt

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3.   结论

（1）Ba–W阴极充分激活后，在1100 ℃下脉冲发射电流密度24.67 A·cm⁻²。W–Os混合基扩散型阴极充分激活后，发射电流密度均有明显提高，其中Os原子数分数为25%时，发射电流密度最大，达到42.86 A·cm⁻²，比钡钨阴极提高70%左右，达到了M型阴极的发射水平。

（2）元素Os的加入可以降低浸渍型钨基阴极的逸出功。当Os原子数分数为25%时，混合基阴极的功函数最低为1.93 eV，此时发射性能最佳。元素Os的加入可以为活性层的吸附提供更多的价电子，使O与基体结合力更强，从而增强对Ba–O活性层的吸附能力。

（3）元素Os的加入增加了阴极表面活性Ba的含量，从而提高混合基阴极的发射性能。W–25Os混合基阴极表层元素摩尔比Ba:(W+Os)=0.83:1.00，比钡钨阴极的表层元素摩尔比Ba:W=0.50:1.00有一定提高。