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摘要: 针对我国钴资源稀缺及传统WC–Co硬质合金在腐蚀介质与高温环境下应用所存在的缺陷，总结了一系列性能良好的少钴/无钴WC材料，包括以其他金属或金属间化合物替代Co作为粘结剂的WC硬质合金，不添加任何粘结剂的纯WC材料以及由陶瓷相增强的WC复合材料，讨论了少钴/无钴WC材料的优缺点，并展望了其发展趋势。Abstract: In view of the scarcity of cobalt resources in China and the deficiency of the traditional WC–Co cemented carbides serving in the corrosive medium and high temperature environments, a series of cobalt-less/cobalt-free WC-based materials with good performance was summarized, including the WC-based cemented carbides with other metals or intermetallic compounds instead of Co, the pure WC, and the WC composites reinforced by ceramic phases. The advantages and disadvantages of the cobalt-less/cobalt-free WC-based materials were discussed, and the development trend was forecasted.
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Keywords:
- cemented carbides /
- tungsten carbides /
- research progress /
- mechanical properties
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WC–Co类硬质合金因具有良好的硬度、强度和断裂韧性被广泛用作切削刀具材料和耐磨材料。Co作为WC–Co类硬质合金粘结剂，是一种十分重要的有色金属，具有优良的物理和化学性能（如硬度大、熔点高、居里点高等），是生产各种耐热合金、硬质合金、磁性材料、电池材料、催化剂以及各种特殊用途盐类的重要原料，具有重要的战略价值。我国是一个Co资源缺乏的国家，每年需要从国外进口大量的Co原料，如何节约Co资源、提高Co使用效率以及对含Co废品进行回收，已经成为我国不可回避的问题。在硬质合金领域，降低Co含量、提高硬质合金使用寿命、寻求Co替代物、发展新型刀具材料以及加强硬质合金废品回收都是节约Co资源的可行途径[1–3]。另外，对于WC基体，传统金属类粘结相的抗腐蚀性能明显偏差[4]，它们的存在还会降低硬质合金的硬度和耐磨性能，尤其在高温下更为严重，这也限制了传统硬质合金在一些腐蚀介质或高温环境下的应用。
为了节约Co资源并拓宽WC材料的应用范围，研究者制备了以其他金属部分代替Co或以金属间化合物代替Co作为粘结剂，或不添加任何粘结剂，由陶瓷第二相增强的WC基硬质材料，并研究了它们的显微组织与力学性能，并且进行切削试验。
1. WC–Co–Al硬质合金
Al资源相对Co较为丰富，价格相对便宜，并且Co–Al间形成的金属间化合物具有较强的耐腐蚀性能和抑制WC晶粒生长的特性[5‒6]，以Al部分代替Co既可以节约Co资源，还有利于制备出晶粒度小的硬质合金，并改善其耐腐蚀性。
通过高能球磨法与脉冲电流烧结法制备WC–Cox–Aly（质量分数）合金[5]，研究发现，WC–Co8–Al2合金的横向断裂强度（transverse rupture strength，TRS）和硬度最高分别达到了1758 MPa和HRA 90.2，如图1所示。最高横向断裂强度和硬度对应的粉末预球磨时间为55 h，此时合金中形成了Co–Al金属间化合物，如图2所示。适当的粉末预球磨时间不仅可细化粉末颗粒和晶粒、活化粉末，而且可促进Co、Al相的均匀分布甚至扩散固溶。Al5Co2等金属间化合物的形成不仅在一定程度上有利于抑制烧结过程中WC晶粒的长大，而且有利于提高粘结相的强度和硬度，从而改善了烧结态WC–Co–Al硬质合金的力学性能。
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2. WC–Ni3Al硬质合金
2.1 WC–Ni3Al硬质合金制备研究
以Ni3Al金属间化合物完全代替Co作为WC的粘结剂具有潜在的优势。Tumanov等[7]研究发现Ni3Al对WC具有良好的润湿性，WC–40%Ni3Al–B（体积分数）硬质合金被证明具有比WC–40%Co（体积分数）硬质合金更优异的耐磨损性能。Ni3Al金属间化合物不仅具有高熔点、高硬度、高强度和优异的耐腐蚀性能，而且具有优异的高温强度和高温蠕变抗力，特别是在峰值温度600～800 ℃以下具有强度和硬度的正温度效应[7–9]。Li等[8]通过放电等离子烧结（spark plasma sintering，SPS）获得含有板状WC晶粒的WC–10Ni3Al（质量分数）合金，并认为板状WC晶粒的形成有助于提高材料的强度，在1380 ℃烧结得到的材料组织较为均匀，板状WC晶粒的发展也很充分，如图3所示。如图4所示，WC–10Ni3Al试样的密度与横向断裂强度在烧结温度1300～1400 ℃范围内随烧结温度的升高而基本呈增大趋势，试样经1400 ℃烧结后由于组织粗化而导致横向断裂强度有所下降。图5展示了烧结温度对试样硬度与断裂韧性的影响，断裂韧性基本上随烧结温度的升高而增加，而硬度则反之。另外，由于板状WC晶粒随着烧结温度的升高逐渐长成并最终退化，这就导致合金在过高的烧结温度下断裂韧性会略微下降。研究显示，当升温速率为200 ℃·min−1、烧结温度为1380 ℃、保温时间为10 min、烧结压力为50 MPa时，烧结获得的WC–10Ni3Al综合性能最好，其密度为13.65 g·cm−3、横向断裂强度为2265 MPa、硬度为16.25 GPa（HV10）、断裂韧性为21.08 MPa·m1/2。
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2.2 WC–Ni3Al硬质合金的切削试验
在现代机械加工中，切削加工占主导地位，我国每年消耗大量WC–Co切削刀具。若能发展出一种能够代替WC–Co硬质合金的无钴WC刀具材料，将大大减少Co资源的消耗；另外，以Co为粘结剂的WC刀具在高速切削等易产生高温的条件下使用时，往往会因为Co的软化而导致失效。
Liu等[10]以自制的WC–6Ni3Al与WC–10Ni3Al材料为研究对象，采用YG8作为对比材料进行切削实验，实验中采用的工件为奥氏体不锈钢1Cr18Ni9Ti，实验切削参数为切削速度vc=100 m·min−1、进给量f=0.1 mm·r−1、切削深度ap=1.0 mm，研究了不同材料刀片的抗磨损性能。在切削1Cr18Ni9Ti奥氏体不锈钢时，WC–6Ni3Al、WC–10Ni3Al及YG8硬质合金刀片后刀面的磨损量随切削时间变化的曲线如图6所示。由图可知，在相同的切削条件下，在0～34 min切削时间范围内，YG8后刀面磨损量最高，WC–10Ni3Al次之，WC–6Ni3Al最低；在34～52 min切削时间范围内，WC–10Ni3Al后刀面磨损量高于YG8，WC–6Ni3Al最低。在以上切削条件下，WC–6Ni3Al具有最佳的抗后刀面磨损性能。另外，对各刀片经过不同切削时间后的磨损形貌进行观察，对比发现，YG8刀片前刀面上的刀–屑接触区出现了块状剥落，这现象说明YG8硬质合金与奥氏体不锈钢的亲和力较强，且高温强度较差；而WC–6Ni3Al刀片前刀面上呈现的是典型的月牙洼磨损，这说明在切削过程中的刀–屑接触面高温作用下，WC–6Ni3Al硬质合金表现出更高的强度和韧性。
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3. 纯WC材料
WC具有极高的硬度和优异的抗氧化性和耐腐蚀性，但由于WC的熔点很高，利用传统烧结方法制备纯WC块体材料还存在着一定的困难。随着烧结新技术的发展，制备无粘结相WC材料已经成为了研究热点[11–16]。Zheng等[16]采用不同颗粒尺寸的WC粉末（800、200、100 nm），在不添加任何金属粘结剂的前提下，利用放电等离子烧结技术制备出了一系列晶粒尺寸各异的致密WC块体材料，研究了块体材料显微组织，并测试了其力学性能，结果如表1所示。研究表明，放电等离子烧结技术能够快速（30 min内）、有效地将纯WC粉末致密成形，获得的纯WC块体材料具有极高的硬度；相比于WC–Co硬质合金，纯WC块体材料的横向断裂强度和断裂韧性较低。对于同尺寸WC粉末，可通过改变烧结温度来调节材料的晶粒尺寸，使材料获得不同的硬度与韧性搭配，一般来说，烧结温度越高，材料的晶粒尺寸越大，硬度越低，断裂韧性越高，当烧结温度达到2000 ℃时，材料中会形成大量“长条状”晶粒，如图7（b）所示，这种晶粒容易在裂纹扩展过程中发生拔出现象，或使裂纹偏转，或对裂纹起桥接作用，均会消耗更多的断裂能，从而使材料的断裂韧性升高。此处“长条状”晶粒与前述研究中的板状WC晶粒的形成机制一致。
表 1 WC块体材料原料粒径、烧结温度与力学性能[16]Table 1. Raw material particle size, sintering temperature, and mechanical properties of the WC bulk specimens[16]粉末粒径 / nm 烧结温度 / ℃ 密度 / (g·cm−3) 平均晶粒尺寸 / nm 硬度, HV10 / GPa 横向断裂强度 / MPa 断裂韧性 / (MPa·m1/2) 800 1750 15.65 800 24.81 1276.0 6.14 800 2000 15.60 2000 21.44 1429.0 6.62 200 1750 15.36 200 24.69 853.1 5.24 100 1900 15.39 100 25.20 861.7 4.48 ![]()
4. 陶瓷相增强WC复合材料
不含金属粘结剂的纯WC材料固然具有极高的硬度和优异的热硬性，但其偏低的断裂韧性依然大大限制了它的应用。为了既保持其优异热硬性，同时提高无粘结相WC材料的韧性，研究者借鉴了传统陶瓷增韧方法，往WC材料中引入第二相陶瓷，以得到韧性更佳的WC复合材料[15–22]。
4.1 WC–Al2O3复合材料
Zheng等[16]在WC粉末中加入Al2O3颗粒，研究不同Al2O3含量（体积分数）对WC烧结行为的影响，并对烧结WC进行力学性能测试。研究表明，在含不同体积分数Al2O3颗粒的WC–Al2O3复合材料中，WC晶粒均未发生明显长大，平均晶粒尺寸约为100 nm，为材料硬度不发生大幅度下降提供有利保障；当Al2O3含量过高时，Al2O3相会发生明显偏聚，易成为裂纹源，削弱材料的强度。如图8所示，随着Al2O3含量的增多，试样的硬度呈下降趋势，断裂韧性呈上升趋势；硬度的下降可归结于低硬度Al2O3相占材料体积比的增大，而韧性的提高是由于Al2O3颗粒的桥接作用以及材料局部由沿晶断裂转变成穿晶断裂，如图9所示。WC–6.8%Al2O3（体积分数）复合材料的横向断裂强度与断裂韧性比纯WC材料分别高出43.6%和47.5%，分别为1245 MPa、6.01 MPa·m1/2，而硬度（HV10）稍有下降，为24.48 GPa。
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4.2 原位自生β-Si3N4晶须增强WC复合材料
在陶瓷材料中引入晶须，利用在断裂过程中晶须对裂纹的桥接作用和拔出现象，使陶瓷材料的韧性大大提高。β-Si3N4晶须是一种常见的陶瓷晶须，通常利用原位自生方法应用于自增韧Si3N4陶瓷材料[23]。相对于外加陶瓷晶须，原位自生陶瓷晶须有着明显的优点，不仅可以解决在加工过程中外加晶须极难分散等问题，还避免了因吸入晶须对人体的潜在危害。
Zheng等[22]在WC粉末中加入质量分数为10%的α-Si3N4（6Y1A）颗粒，研究其在不同放电等离子烧结条件下的致密情况、α→β-Si3N4转化率、WC晶粒生长以及β-Si3N4晶须的生长情况，并对材料进行了硬度和断裂韧性测试，探讨了其主要增韧机制。研究表明：在不保温的情况下，材料的致密化过程明显早于α→β-Si3N4转化过程，当烧结温度达到1600 ℃时，材料已经接近全致密，WC平均晶粒尺寸为0.90 μm，而α→β-Si3N4转化率仅为11.73%；当烧结温度升至1800 ℃时，α→β-Si3N4转化率达到89.88%，β-Si3N4晶须发展充分，但同时WC晶粒长大至1.42 μm；为了抑制WC晶粒长大，可以采用在较低烧结温度下保温一定时间来保证α-Si3N4向β-Si3N4转化，并长成尽可能多的β-Si3N4晶须，也可以通过两步烧结法来调节材料的显微组织，从而获得最佳的综合性能。图10展示了WC–Si3N4复合材料的烧结显微组织，材料先升温至1700 ℃，再降温至1600 ℃，随后保温30 min。由图可知，β-Si3N4晶须发展相当充分，而且α→β-Si3N4转化率已接近100%，WC平均晶粒尺寸为1.26 μm，材料的硬度为17.65 GPa，断裂韧性达到10.94 MPa·m1/2。原位自生β-Si3N4晶须对材料的增韧作用主要体现在其对裂纹的桥接作用以及其在材料断裂过程中发生的拔出现象，如图11所示。
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图 11 烧结WC–Si3N4复合材料压痕裂纹形貌以及β-Si3N4晶须增韧机制[22]：（a）压痕形貌；（b）裂纹扩展路径；（c）裂纹桥接；（d）晶须拔出Figure 11. SEM images of the indentation cracks of the sintered WC–Si3N4 composites and the toughening mechanism of Si3N4 whisker[22]: (a) indentation morphology; (b) crack propagation path; (c) crack bridging; (d) whisker pullout5. 结论与展望
（1）采用低成本金属（例如Al）部分替代Co有利于降低成本以及减少对钴的依赖，尽管整体力学性能不及WC–Co合金，但改善了WC–Co合金耐腐蚀性，有望在限定的领域内获得一定应用。
（2）以Ni3Al金属间化合物完全代替Co可制备出综合性能良好的WC–Ni3Al硬质合金，而且由于Ni3Al具有正温度效应，WC–Ni3Al硬质合金预估具备良好的高温硬度；在与YG8的切削奥氏体不锈钢对比实验中，WC–Ni3Al硬质合金也表现出一定优势。
（3）不含粘结剂的纯WC材料具有极高的硬度，但韧性偏低，应用难度高。在不添加粘结剂的情况下，引入第二相陶瓷有助于提高WC材料的韧性，尤其是引入陶瓷晶须。WC–Si3N4材料相较于纯WC材料的韧性提升较大，但其成分和制备工艺均较为复杂。
（4）为减少对Co的依赖，不少研究者在硬质合金领域均做了有益的研究，但仍未达到理想的目标。未来，研究者可以尝试在某些特定领域利用少钴/无钴WC材料在特定性能上的优势部分取代WC–Co合金，这也能够在一定程度上减少钴资源的消耗。
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图 11 烧结WC–Si3N4复合材料压痕裂纹形貌以及β-Si3N4晶须增韧机制[22]：（a）压痕形貌；（b）裂纹扩展路径；（c）裂纹桥接；（d）晶须拔出
Figure 11. SEM images of the indentation cracks of the sintered WC–Si3N4 composites and the toughening mechanism of Si3N4 whisker[22]: (a) indentation morphology; (b) crack propagation path; (c) crack bridging; (d) whisker pullout
表 1 WC块体材料原料粒径、烧结温度与力学性能[16]
Table 1 Raw material particle size, sintering temperature, and mechanical properties of the WC bulk specimens[16]
粉末粒径 / nm 烧结温度 / ℃ 密度 / (g·cm−3) 平均晶粒尺寸 / nm 硬度, HV10 / GPa 横向断裂强度 / MPa 断裂韧性 / (MPa·m1/2) 800 1750 15.65 800 24.81 1276.0 6.14 800 2000 15.60 2000 21.44 1429.0 6.62 200 1750 15.36 200 24.69 853.1 5.24 100 1900 15.39 100 25.20 861.7 4.48 
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