在机械球磨法制备粉体材料过程中，由于磨球的不断撞击和摩擦作用，粉末逐渐黏附在磨球表面，对磨球和磨罐表面造成污染。近年来研究发现，适当控制工艺可以利用此污染现象在磨球表面制备涂层材料^[1‒6]，特别是以磨球为基底制备光催化材料受到众多研究学者的青睐^[2,7‒9]，并将此法称为机械涂覆技术（mechanical coating technology，MCT）。Yoshida^[7]等利用此技术在Al₂O₃磨球表面涂覆了金属Ti涂层，通过后续氧化烧结得到TiO₂氧化物涂层，该涂层具有优良的光催化性能且化学性质稳定、无毒。然而，由于自身较大的禁带宽度缺陷使该TiO₂涂层光催化性能的广泛应用受到了制约。为了进一步提高该TiO₂涂层的光催化性能，研究者首先以金属粉为原料，以Al₂O₃球为基底制备金属涂层，然后以TiO₂粉体为原料，并以附着有金属涂层的Al₂O₃球为基底涂覆第二层氧化物涂层，成功制备了TiO₂/Ti、TiO₂/Cu等双层复合涂层^[8‒11]，此法被称为两步机械涂覆技术（2-Step MCT）。

近年来，通过掺杂Ni来改善TiO₂光催化性能备受关注，而关于Ni与TiO₂能否形成TiO₂/Cu及TiO₂/Ti这类双层复合涂层还鲜有报道^[12‒13]。为探究金属Ni在陶瓷磨球上形成涂层的涂覆过程，本文以金属Ni粉为原料，利用机械涂覆法在ZrO₂陶瓷球表面制备了Ni涂层，重点研究了球磨转速和时间对Ni涂层形成进度的影响。

1.   实验材料及方法

固定球料比（ZrO₂磨球与金属Ni粉质量比）为3:5，将80 g原料（ZrO₂磨球+金属Ni粉）填装到250 mL刚玉磨罐中，然后利用行星式球磨机在不同转速条件下进行不同时间的机械球磨涂覆，在ZrO₂球表面制备Ni涂层，所用原料规格如表1所示。磨球表面因附着金属粉而重量逐渐增加，实验中用ZrO₂球的重量增重来表示磨球表面沉积Ni粉数量，即磨球的增重越大所得涂层的厚度越大。然而，填装时无法保证ZrO₂球的个数为整数时重量恰好为30 g，为了减小计算结果误差，故每次实验将其个数固定，用所有磨球的平均增重率来代替增重。利用S-3400N型扫描电镜（scanning electron microscope，SEM）和光学显微镜对磨球增重率最大的ZrO₂球进行表面和断面形貌表征，并用DX-2500型X射线衍射仪（X-ray diffraction，XRD）对氧化烧结后的涂层进行物相表征。

表  1  实验原料及参数

Table  1.  Raw materials and parameters in experimental

材料	粒度	密度 / (g·cm‒3)	纯度 / %
ZrO2球	ϕ1 mm	6.0	＞95.0
Ni粉	200目	8.9	＞99.5

下载: 导出CSV 

| 显示表格

2.   结果与讨论

2.1   转速和时间对涂层形成的影响

经不同转速和涂覆时间后，ZrO₂球因Ni粉颗粒粘附表面造成其重量增重（Ni涂层厚度），结果如图1所示。由图可知，不同转速涂覆5 h后，ZrO₂磨球增重关系如下：270 r·min^‒1＞240 r·min^‒1＞210 r·min^‒1，可见转速提高，磨球增重更快，有利于涂层的增厚。随着涂覆过程的继续进行，5 h以后磨球的增重率呈现出240 r·min^‒1比210 r·min^‒1增加更快的趋势，但当转速提高到270 r·min^‒1时，随着涂覆时间的延长磨球重量反而开始降低。

图  1  磨球增重率与球磨时间和转速关系

Figure  1.  Influence of rotation speed and milling time on the weight increase rate of Ni coatings prepared by MCT

下载: 全尺寸图片 幻灯片

转速提高，一方面由于磨球运动速度加快，单个磨球动能增加，撞击过程中传递更多的能量，根据冷焊理论^[14]，提高局部温度有利于粉末颗粒产生变形和冷焊，加快了涂层沉积速率。另一方面，转速提高促使磨球在相同时间内撞击次数增加，促使更多的粉末运动起来，并在磨球撞击力的作用下粘附到磨球的表面，加速涂层形成。

金属粉末颗粒的冷焊和断裂是机械球磨涂覆中同时发生的两个相反过程^[4]，涂层从基底脱落的同时仍有粉末继续冷焊到磨球表面，即增厚和减薄同时发生，理论上若二者速率达到平衡时涂层厚度将保持不变。然而，从图2中ZrO₂球断面可以看出，ZrO₂陶瓷球与Ni涂层之间界面清晰可见，并未形成扩散结合。Ni涂层和ZrO₂球之间仅是机械结合，结合强度不高，且长时间球磨后，涂层经历了反复塑性变形发生加工硬化，脆性变大，最终金属涂层从陶瓷球表面剥落，导致涂层厚度减小^[10]。可以看出，涂层厚度经历了加厚和减薄两个阶段^[11]，这与其他报道一致^[10]。当转速为270 r·min^‒1时，涂层提前进入剥落阶段；当转速为240 r·min^‒1时，球磨到15 h以后才开始剥落；而当转速为210 r·min^‒1，在实验选取时间范围内，涂层始终处于形成和加厚阶段。

图  2  转速240 r·min^‒1、球磨15 h后ZrO₂球断面形貌

Figure  2.  Fracture appearance of the ZrO₂ balls after milling at 240 r·min^‒1 for 15 h

下载: 全尺寸图片 幻灯片

对增重量最大的ZrO₂球进行表面和断面形貌分析，结果如图3所示。从图3（a）中可以看出，ZrO₂球表面只是孤立分散分布一些白色Ni金属颗粒，并未完全被Ni覆盖，表明球表面未形成致密Ni涂层，从与之对应的断面图3（b）也可以看出，ZrO₂球的外侧局部分散分布少量Ni颗粒。与图3（a）相比，图3（c）中ZrO₂球表面的Ni覆盖率更高，更多金属颗粒沉积在球体表面，仅有少量区域未被覆盖，表明此时已基本形成致密涂层，与图2一致。从图3（d）也可以看出，球外侧形成基本连续的Ni涂层，平均厚度约为20 μm，但分布不均匀，局部有凸起。图3（e）中球体表面被Ni覆盖的比例介于图3（a）和图3（c）之间，但与图3（a）明显不同的是，图3（a）中球体表面沉积的颗粒是离散分布，而3（e）中已经形成局部连续区域。从图3（f）也可以看出，虽未形成连续涂层，但沉积的金属颗粒更多，并局部开始结合一起。由此可知，转速为240 r·min^‒1的球磨效果最佳，球磨15 h可以得到基本连续涂层。与其他金属的涂覆工艺相比，Ni涂层更早出现剥落且最终厚度较薄，这可能与金属Ni的电负性高和塑性差有关^[15]。

图  3  球磨ZrO₂球表面和断面形貌: （a）转速210 r·min^‒1，20 h表面形貌；（b）转速210 r·min^‒1，20 h断面形貌；（c）转速240 r·min^‒1，15 h表面形貌；（d）转速240 r·min^‒1，15 h断面形貌；（e）转速270 r·min^‒1，5 h表面形貌；（f）转速270 r·min^‒1，5 h断面形貌

Figure  3.  Surface and cross section SEM images of the ZrO₂ balls after milling: (a) surface image at 210 r·min^‒1 for 20 h; (b) cross section image at 210 r·min^‒1 for 20 h; (c) surface image at 240 r·min^‒1 for 15 h; (d) cross section image at 240 r·min^‒1 for 15 h; (e) surface image at 270 r·min^‒1 for 5 h; (f) cross section image at 270 r·min^‒1 for 5 h

下载: 全尺寸图片 幻灯片

2.2   转速影响涂覆效果的机理讨论

实验中伴随的这样一个现象或许可以解释过高转速并不利于涂层加厚：当转速为210 r·min^‒1时，实验结束后，磨罐内壁靠近顶部洁净如初，表明磨球及粉末的最高运动位置未达到顶部就开始下落；当转速为270 r·min^‒1时，球磨罐内壁和磨罐盖子全部被粉末污染，而罐子底部中心却洁净如初；磨罐内壁出现了明显的螺旋状凹痕，表明此时磨球运动的位置更高，而且紧贴在磨罐内壁运动，磨球和磨罐内壁之间的巨大摩擦力造成了上述凹槽。两种转速下磨球运动轨迹的描述如图4。如图所示，当转速较低时，金属粉末主要承受来自罐壁和磨球之间的撞击力，压应力迫使塑性的金属粉体发生变形、冷焊并沉积到磨球表面形成涂层。相反，随着球磨转速持续提高，磨球的运动速度也随之增加，所需向心力也会增加，最终磨球会紧贴在磨罐内壁运动，失去撞击力，已经形成的涂层在摩擦力的剪切作用下发生脱落。

图  4  不同转速磨球运动轨迹模拟

Figure  4.  Simulation of milling balls motion in different speeds

下载: 全尺寸图片 幻灯片

综上所述，转速是通过改变金属颗粒、磨球、磨罐内壁之间的应力状态来影响涂层的形成^[10]，低转速以压应力为主，高转速以切应力为主，适当范围内提高转速，使两种应力共存，可以明显缩短球磨时间，显著提高涂覆的工艺效率，而过高转速反而不利涂层形成。

2.3   Ni涂层氧化烧结

对转速240 r·min^‒1、球磨15 h后得到的Ni涂层在空气中进行800 ℃氧化烧结，烧结前后的表面宏观形貌如图5所示。从图中可以看出，球磨15 h后ZrO₂球表面白色已经消失，进一步表明球体表面已经形成Ni涂层，而800 ℃烧结后的ZrO₂球表面呈浅绿色，与NiO颜色相符。此外，部分ZrO₂球表面绿色较浅，并有泛白现象，说明烧结后的涂层有脱落现象。

图  5  球磨前后及氧化烧结后ZrO₂球表面颜色

Figure  5.  Surface colors of the ZrO₂ balls before milling, after milling, and after oxidation treatment

下载: 全尺寸图片 幻灯片

图6是240 r·min^‒1最佳转速球磨15 h及800 ℃烧结后的ZrO₂磨球局部微观形貌及能谱分析。从图6（a）可以看出，烧结前ZrO₂磨球表面的颗粒呈连续团聚分布，对这些聚集的颗粒进行能谱分析，发现主要是Ni元素，此外还存在微量C、O和Al元素，可能是来自于刚玉（Al₂O₃）球磨罐和空气中的C、O杂质^[16]。烧结后ZrO₂磨球表面颗粒呈离散分布，再次表明Ni涂层烧结后有明显的脱落现象，导致磨球基底露出。能谱分析结果显示，球体表面颗粒主要是O和Ni元素，表明这些颗粒就是Ni涂层残留而非基底。

图  6  球磨后（a）及800 ℃烧结后（b）ZrO₂球表面显微形貌及能谱分析

Figure  6.  SEM images and energy spectrum analysis of the ZrO₂ balls surface after ball milling (a) and sintering at 800 ℃ (b)

下载: 全尺寸图片 幻灯片

造成涂层脱落原因可能有二：一方面由于磨球的冲击作用，金属颗粒储存大量的应变能，最终黏附到磨球表面形成涂层并留下残余应力，热处理后涂层发生开裂并剥落；另一方面，由于涂层与基底之间结合强度不高，且金属Ni与ZrO₂陶瓷的热膨胀系数差异较大，烧结时引起较大的热应力，导致涂层从磨球表面脱落^[17]。

图7是球磨后及800 ℃烧结后的ZrO₂球表面X射线衍射图谱，由图可知，烧结前主要是Ni和ZrO₂，烧结后主要是ZrO₂和NiO，进一步表明800 ℃烧结后Ni被氧化成NiO。烧结前后均有ZrO₂的衍射峰，可能是涂覆的Ni涂层不够致密，或者Ni涂层烧结后发生了大量的剥落，X射线直接与ZrO₂发生衍射，与图3（c）和图6（b）所述现象一致。然而，在塑性较好金属的涂覆工艺中，不仅可以得到厚度更大的金属涂层，且烧结后也不会有明显脱落现象，说明金属Ni不适宜直接在陶瓷球体上涂覆得到涂层，像TiO₂/Ni这样的复合涂层或许只能通过先制备TiO₂涂层，然后在其表面尝试制备Ni涂层的方法得到。

图  7  球磨后及800 ℃烧结后ZrO₂球表面X射线衍射图谱

Figure  7.  X-ray diffraction patterns of the ZrO₂ balls after ball milling and sintering at 800 ℃

下载: 全尺寸图片 幻灯片

3.   结论

（1） 用机械球磨涂覆法在ZrO₂陶瓷球表面制备Ni涂层，涂层厚度会经历先增厚、后减薄两个阶段，球磨转速会影响二者出现的进度。在合适的球磨转速范围内，球磨时间对涂层的厚度有决定性作用。

（2） 适当提高转速可以加快涂层形成进度，提高工艺效率，但过高的转速使已沉积的涂层因受到摩擦力的剪切作用而提前剥落，不利于金属颗粒沉积，甚至无法形成连续涂层。

（3） 金属Ni与ZrO₂陶瓷球之间结合力差，无法得到理想涂层。可以通过先制备TiO₂涂层，然后在其表面尝试制备Ni涂层的方法得到类似TiO₂/Ni这样的复合涂层。