硬质合金俗称为“工业的牙齿”，是以难熔金属硬质化合物（WC）为基体，以塑性金属（Fe/Ni/Co）为粘结相，通过粉末冶金方法制备的高硬度、高强度和高耐磨性材料^[1‒2]，被广泛应用于切削刀具、钻探工具、耐磨耐蚀部件等。硬质合金的力学性能主要由成分和微观结构决定^[3]。因此，选择合适的成分对于制备高性能硬质合金至关重要。Co作为一种传统粘结金属不仅稀缺昂贵而且对环境不利^[4‒5]；Ni作为粘结相抗氧化性和耐蚀性好，但力学性能（硬度、耐磨性、强度）比Co差^[6]；Fe作为粘结相成本低，但性能（耐蚀性、抗氧化性、强度）不如Co和Ni^[1,7‒8]。

在硬质合金生产过程中，能否获得理想的WC+γ两相区决定着力学性能的优劣。Gu等^[9]，Trung等^[10]，Borgh等^[11‒12]，Bounhoure等^[13]，Konyashin等^[14]和Kim^[15]等研究表明硬质合金处于不同相区（碳质量分数不同）时，合金的相组成、抗弯强度、硬度、WC颗粒尺寸和形貌等存在很大的差别。不同金属（Fe、Ni、Co）作粘结相时，两相区的位置和宽度存在很大差别而且出现液相的温度也不同，Fe作粘结相时，两相区最窄，出现液相的温度最低；Ni作粘结相时，两相区宽度最大，出现液相的温度最高；Co作粘结相时两相区宽度比Ni的稍小^[16]，而且Fe‒W‒C、Ni‒W‒C和Co‒W‒C三元系垂直截面图两相区依次左移^[17]，这就决定了不同金属作粘结相时，合金之间的微观组织和性能不同。目前关于以上三种金属粘结相的直接对比还缺乏系统研究，相关工作需要尽快展开。

本文以碳质量分数为6.13%（WC化学计量含碳量）的WC为硬质相，分别以质量分数20%的Fe、Ni、Co为粘结金属，通过气压烧结制备WC‒20Fe、WC‒20Ni和WC‒20Co硬质合金，研究了金属粘结相对硬质合金微观结构和力学性能的影响，意在为持续改进粘结相提供技术支持。

1.   实验材料及方法

1.1   材料制备

实验原料为株洲601厂生产的粒度为1.37 μm的WC粉（碳质量分数6.13%）和湖南冶金材料研究所生产的粒度为‒200目的羟基Fe粉、羟基Ni粉和的Co粉，通过气压烧结制备三种粘结相质量分数相同（20%）的硬质合金（WC‒20Fe，WC‒20Ni和WC‒20Co）。以97#汽油为球磨介质，在转速为80 r∙min^‒1下球磨混料14 h。球磨混料后，经真空干燥，在料浆中加入质量分数1%丁钠橡胶成形剂。在直径为38 mm的模具中和200 MPa压力下将混合料压制成形。压坯在排胶炉580 ℃下脱胶70 min，并在气压烧结炉中液相烧结80 min得到烧结试样，烧结压力为氩气5.0 MPa，烧结温度为1450 ℃。

1.2   性能检测

在INSTRON-556型电子万能材料试验机上对试样进行抗弯强度测量，采用GB3851‒83标准，通过电火花线切割获得尺寸为6.50 mm×5.25 mm×20.00 mm硬质合金样品，实验前需对四个长棱进行倒角处理，跨距为14.5 mm。利用HV-10B维氏硬度计测量试样维氏硬度，测试时载荷为10 kg，保压时间为15 s。通过阿基米德排水法获得试样密度。使用Nano Measurer软件，利用线性截距法计算得到WC晶粒尺寸，每个试样测量不少于500个晶粒。采用JAX-8230型电子探针（electron probe microanalysis，EPMA）测量粘结相的成分。通过D/max-2500型X射线衍射仪（X-ray diffractometer，XRD）分析试样的相组成。利用Sirion-200型扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）观察试样微观结构特征。

2.   结果与分析

2.1   物相特征

图1和图2分别是混合粉末和烧结合金X射线衍射图谱，图3为烧结合金X射线衍射图谱局部慢扫图。从图1中可以看出，各组混合粉末均由硬质相WC和粘结金属组成，WC‒20Fe混合粉末的粘结金属为低温稳定相体心立方α-Fe，WC‒20Co混合粉末的粘结金属除了存在低温稳定相密排六方ε-Co之外，还存在高温稳定相面心立方α-Co。面心立方α-Co的滑移系多、塑性好，α-Co的存在有助于合金韧性和强度的提高。从图2和图3中WC‒20Fe烧结合金的X射线衍射图看出，WC‒20Fe烧结合金除了存在WC相、α-Fe相之外，还形成了对合金性能不利的η相（Fe₃W₃C）。根据Fe‒W‒C相图可以看出，当WC碳含量（质量分数）为化学计量时（6.13%），碳含量低于产生正常两相区所需，合金凝固过程会形成脱碳相（M₆C）^[16]，这与X射线衍射结果一致。对比图1和图2可知，WC‒20Ni和WC‒20Co合金烧结后的相组成为WC相和γ粘结相，二者均不含脆性η（Ni₂W₄C、Co₃W₃C）相，而WC‒20Co合金高温烧结后依然保留有高温稳定相ε-Co。

图  1  混合粉末X射线衍射图谱

Figure  1.  XRD patterns of the composite powders

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图  2  烧结合金X射线衍射图谱

Figure  2.  XRD patterns of the sintered alloys

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图  3  烧结合金X射线衍射图谱局部图

Figure  3.  Localized peaks of the XRD patterns for the sintered alloys

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2.2   微观组织分析

图4为球磨后WC‒20Fe，WC‒20Ni和WC‒20Co混合粉末的显微形貌。从图可以看出，球磨后WC颗粒仍是球形或类球形，Fe、Ni和Co粉分别均匀分布于WC颗粒周围，可以排除球磨因素对后续组织差异造成的影响。图5为WC‒20Fe，WC‒20Ni和WC‒20Co烧结合金显微形貌，各烧结合金主要由灰色区域的WC相和黑色区域的γ粘结相组成。此外，WC‒20Fe合金还存在如图5（a）中框内所示的黑灰色区域，使用电子探针分析图5（a）黑灰色区域成分（原子数分数）为47.09%Fe、41.19%W、11.71%C，结合图3该烧结合金X射线衍射局部慢扫图，可进一步确定该黑灰色区域为脱碳相η（Fe₃W₃C），也说明了WC‒20Fe烧结合金出现了轻微的脱碳。WC‒20Ni烧结合金也还存在如图5（b）中方框所示的局部黑色区域，通过电子探针分析局部黑色区域的成分（原子数分数）为99.7%C、0.07%W、0.13%Ni，可确定该黑色区域为石墨碳聚集区，说明了WC‒20Ni合金出现渗碳。图2和图3没有观察到WC‒20Ni合金石墨碳衍射峰的原因如下：由于游离碳烧结性差且在烧结过程中容易聚集，加上烧结后试样中石墨碳结合差且很软，试样在打磨抛光过程中很容易脱落^[9]，导致合金中石墨相含量较低（质量分数小于5%），故而用X射线衍射无法探测到石墨峰的存在。图5（c）中WC‒20Co合金只有均匀分布的WC相和γ粘结相，没有发现脱碳相和石墨相存在，表明该合金为正常两相区组织。

图  4  混合粉末显微形貌：（a）WC‒20Fe；（b）WC‒20Ni；（c）WC‒20Co

Figure  4.  SEM images of the mixed powders: (a) WC‒20Fe; (b) WC‒20Ni; (c) WC‒20Co

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图  5  烧结合金显微形貌：（a）WC‒20Fe；（b）WC‒20Ni；（c）WC‒20Ni；（d）WC‒20Co

Figure  5.  SEM images of the sintered alloys: (a) WC‒20Fe; (b) WC‒20Ni; (c) WC‒20Ni; (d) WC‒20Co

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由于WC为六方晶系（不等轴晶系），在液相烧结过程中的溶解和析出具有方向性，因此WC晶粒几何形状大小不一且出现三角状或矩形状的棱角。图5中WC‒20Ni和WC‒20Co合金存在明显带有棱角状的WC晶粒，而WC‒20Fe合金除了存在带有棱角状的WC颗粒外还存在大量圆滑状WC颗粒，特别是小颗粒WC，这说明在液相烧结过程中WC在Fe中的溶解度很小，冷却时析出少，溶解析出不明显，从而抑制了WC晶粒的充分生长。

对比各烧结合金中灰色区域WC晶粒，WC‒20Ni合金的WC晶粒尺寸明显要比WC‒20Co和WC‒20Fe合金的WC晶粒尺寸大，且WC‒20Ni合金中WC颗粒尺寸分布不均匀；WC‒20Fe合金的WC晶粒尺寸最小，WC‒20Co合金的WC晶粒尺寸则介于二者之间。烧结合金WC晶粒的大小和形状一定程度上反应了液相烧结过程中WC在粘结相中的溶解度，溶解度越大，在相同烧结温度下出现的液相越多，冷却时再结晶长大速度增加，析出量多，WC晶粒粗大且棱角明显^[1]。因此，图5也表明了WC在Ni中的溶解度很大，WC再结晶长大现象很明显。WC‒20Ni合金中WC晶粒尺寸最粗大，而WC在Fe中的溶解度很低，再结晶长大现象不显著，WC‒20Fe合金中WC晶粒尺寸最细小，WC在Co中溶解度介于WC‒20Fe和WC‒20Ni合金之间，WC颗粒尺寸也介于二者之间。

硬质合金晶粒尺寸和钨在粘结相中的溶解度如表1所示。W在Ni中的溶解度（质量分数）最大（10.753%），在Fe中的溶解度（质量分数）最小（1.915%），这与图5（c）中观察到的WC‒20Ni合金WC颗粒粗大且颗粒棱角分明和图5（a）中观察到的WC‒20Fe合金WC颗粒尺寸细小且颗粒多呈圆滑状相对应。粘结相Ni中W的溶解度（质量分数）达到了10.753%（原子数分数3.661%），而C原子的溶解度（质量分数）只有0.507%（原子数分数2.618%），以至于烧结后合金中没有足够的W原子与碳原子结合，碳原子严重过剩，过剩的碳原子以石墨态的形式聚集沉积下来，也是该合金出现渗碳的原因之一。C原子在WC‒20Fe合金粘结相中溶解度（质量分数）达到了0.292%（原子数分数1.361%），而W的溶解度（质量分数）仅有1.915%（原子数分数0.583%），冷却析出后没有足够的C原子与W原子结合，无法完全形成WC，有部分Fe原子便参与形成了脱碳相η（Fe₃W₃C）。WC‒20Co合金粘结相中W和C原子溶解度比例相近（1.610% W，1.721% C，原子数分数），合金组织正常。

表  1  硬质合金晶粒尺寸和钨在粘结相中的溶解度

Table  1.  Grain size of the cemented carbides and the solubility of W in the binder phases

试样	钨在粘结剂中的溶解度 （质量分数） / %	WC平均晶粒 尺寸 / μm
WC‒20Fe	1.915±0.294	1.29
WC‒20Ni	10.753±0.428	7.07
WC‒20Co	4.583±0.239	2.93

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从表1中合金WC平均晶粒尺寸看出，WC‒20Ni合金晶粒尺寸最大（7.07 μm），WC‒20Co合金次之（2.93 μm），WC-20Fe合金最小（1.29 μm）。WC在粘结相中的溶解度会影响烧结合金WC晶粒尺寸，另外，粘结相与C的亲和力（电负性差）也会影响WC晶粒的长大行为，亲和力强的金属能与碳形成更加稳定化学键（也存在于液相中），增加WC形核和长大所需的激活能，从而阻碍了碳原子的输送和液相的析出^[18]，而Fe、Co、Ni与碳的亲和力依次减弱。因此，与其它合金相比，WC‒20Fe合金具有更强WC晶粒长大抑制作用，该合金具有最小的晶粒度。WC‒20Ni合金出现石墨相析出，即WC‒20Ni合金的总含碳量已经高于两相区的上限，烧结过程中该合金出现液相的温度降低，保持液相的时间延长，烧结体液相数量增加^[15]，这也是该合金WC粒度显著粗大的原因所在。

2.3   合金性能

表2为烧结合金相对密度、维氏硬度和抗弯强度。从表2中看出WC‒20Co和WC‒20Ni烧结合金相对密度都达到了99%以上。由于Co、Ni对WC颗粒有良好的润湿性，加上液相烧结过程中低压氩气的促进作用，液相能很好的在WC颗粒上展铺并填充孔洞，因此，WC‒20Ni和WC‒20Co合金能很好的致密化；然而Fe对WC的润湿性差，在液相烧结过程中，液相不能很好地在WC颗粒表面上展铺以填充空洞，以至于烧结后在试样中留存许多孔洞，WC‒20Fe合金相对密度仅有97.36%。

表  2  烧结合金物理性能

Table  2.  Physical properties of the sintered alloys

试样	相对密度 / %	维氏硬度， HV10 / (kg∙mm‒2)	抗弯强度 / MPa
WC‒20Fe	97.36	886.58	1850
WC‒20Ni	99.23	650.24	1630
WC‒20Co	99.67	934.41	2720

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硬质合金的硬度主要由粘结相的种类、WC晶粒度和烧结合金孔隙度决定。由于Ni较软，硬度低（HRA 29～HRA 33），加上WC‒20Ni合金组织偏离正常两相区，出现石墨相析出，且WC晶粒尺寸明显大于其他两类硬质合金，因此，该合金硬度最低，仅有650.24 kg∙mm^‒2；虽然WC‒20Fe合金的晶粒尺寸最小，但该合金的孔隙较多，因此硬度只有886.58 kg∙mm^‒2；正常两相组织的WC‒20Co合金最致密，硬度最大达到了934.41 kg∙mm^‒2。

烧结合金抗弯强度的优劣决定于是否获得正常的两相区组织。WC‒20Fe和WC‒20Ni合金分别出现了脱碳和渗碳，导致这两种合金的抗弯强度较低^[19]，均不到2000 MPa；而WC‒20Co合金为正常WC+γ两相组织，该合金抗弯强度达到2720 MPa。

2.4   断口形貌

图6为烧结合金抗弯实验断口显微形貌，所有合金均表现为典型的脆性断裂特征。由断口形貌可发现，断裂模式主要为沿晶断裂，同时也有部分大晶粒的穿晶断裂出现，另外也观察到粘结相发生塑性变形撕裂。从图6中明显可以看到WC‒20Fe合金中粘结金属Fe不能很好地包覆WC颗粒并填充空洞，断口处残留许多孔洞；WC‒20Co合金中粘结金属Co能很好地包覆住WC颗粒并填充孔洞，断口处孔洞较少且小，这与表2中合金相对密度相吻合；WC‒20Ni合金断口处明显出现石墨碳脱落留下的大面积孔洞，再次说明了WC‒20Ni合金有严石墨相析出。此外，图6（a）和图6（b）合金断口处粘结相撕裂现象不如WC‒20Co合金明显，这也反映了WC‒20Fe和WC‒20Ni合金强度不如WC‒20Co合金。同时，从断口处同样也可以看出WC‒20Ni合金组织最为粗大，WC‒20Fe合金组织最为细小。

图  6  烧结合金断口显微形貌：（a）WC‒20Fe；（b）WC‒20Ni；（c）WC‒20Co

Figure  6.  Fracture surface SEM images of the sintered alloys: (a) WC‒20Fe; (b) WC‒20Ni; (c) WC‒20Co

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3.   结论

（1）气压烧结制备的WC‒20Fe和WC‒20Ni合金组织偏离两相区，分别出现了脱碳相和渗碳相，抗弯强度分别只有1850 MPa和1630 MPa，WC‒20Ni合金硬度最低仅有650.24 kg∙mm^‒2；WC‒20Co合金组织处在两相区内，合金综合力学性能最好。

（2）WC‒20Ni和WC‒20Co合金相对密度都达到了99%以上，而WC‒20Fe合金相对密度只有97%；W在WC‒20Ni合金粘结相中溶解度最大，合金晶粒度最粗大（7.07 μm）；W在WC‒20Fe合金粘结相中溶解度最小，合金晶粒度最细小（1.29 μm）。

（3）所有烧结合金断裂模式均为脆性断裂和沿晶断裂，WC‒20Fe合金断口处残留许多孔洞而且粘结相发生撕裂现象没有WC‒20Ni和WC‒20Co合金明显。