Microstructure and mechanical properties of powder metallurgy sinter hardening steels with low Cr content
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摘要:
烧结硬化作为一种经济有效的高强度粉末冶金零件生产工艺，可以通过控制烧结后冷却速度影响显微组织（马氏体含量），从而改善材料的最终性能。本文介绍了一种新开发的低Cr预合金烧结硬化材料AstaloyTM CrA，研究其在不同烧结温度和冷却速度下的力学性能和显微组织，并与常见的粉末冶金烧结硬化钢Distaloy® DH进行对比。研究表明，在压制密度为7.0 g·cm−3并添加同等含量碳的条件下，添加质量分数2%Ni的AstaloyTM CrA混粉淬透性更高，获得比其他两种材料更高的马氏体含量及表观硬度。AstaloyTM CrA在1250 ℃烧结、冷却速度为3 ℃·s−1时，硬度最高达到HRC 38；在1250 ℃烧结，冷却速度为1 ℃·s−1时，强度和韧性最佳。
Abstract:Sinter hardening is an established cost-effective process to produce high strength powder metallurgy parts by controlling the cooling speed to affect the sintered microstructure (martensite content) to improve the final performance. A newly developed pre-alloy sinter hardening steels with low Cr content (AstaloyTM CrA) was introduced in this paper, the mechanical properties and microstructure under the different sintering temperature and cooling rate were investigated, and the common powder metallurgy sinter hardening material (Distaloy® DH) was referenced for the comparison. In the results, under the pressing density of 7.0 g·cm−3 at the same carbon level, the AstaloyTM CrA added with 2% nickel (mass fraction) has the highest hardenability which can obtain the highest martensite content and the macro hardness compared to the other materials. AstaloyTM CrA sintered at 1250 ℃ and followed with the cooling rate of 3 ℃·s−1 can achieve the hardness of HRC 38, which can obtain the optimum strength and toughness by sintered at the same temperature and followed with the lower cooling rate of 1 ℃·s−1.
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Keywords:
- powder metallurgy /
- sinter hardening /
- microstructure /
- mechanical properties
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在粉末冶金工业中，烧结硬化作为一种经济有效的生产工艺被越来越多地用于高性能零件的制备。烧结硬化可以利用钼、铬、镍、铜等高淬透性元素与快冷结合来提高材料烧结后的力学性能[1−5]。对烧结硬化材料而言，合金元素的种类与含量、烧结温度、烧结时间以及烧结后的冷却速度都会影响材料的显微组织[6−8]，从而影响材料的最终性能。
多年来，人们对含Cr粉末冶金材料进行了大量研究，结果表明Cr是一种经济有效且适用于烧结硬化的合金元素，价格低廉，供应稳定，对材料的淬透性提升非常有效。但在实际生产过程中，由于Cr的合金强化以及亲氧性，对零件的压制和烧结工艺提出更高要求[9−15]，因此近年来对低Cr材料的研究逐渐成为热点。赫格纳斯公司研究开发了一种低Cr预合金烧结硬化材料AstaloyTM CrA，该粉末添加少量Ni粉或Cu粉，在保证混粉压制性能的同时，能获得较高的烧结硬化性能。
提高粉末冶金烧结后的冷却速度可以增加奥氏体向马氏体转变，从而提高材料的硬度和强度。提高烧结温度可以促进烧结颈形成、孔隙圆化及合金扩散，有利于提高材料综合性能，但高温会使晶粒长大，不利于力学性能的进一步提高[16]。随着粉末冶金工艺的不断进步，高温烧结和快冷工艺的结合成为行业发展趋势，在此背景下，赫格纳斯公司设计了一种新的推杆/滚轴式高温烧结硬化炉，在常温和高温烧结后，对比了新开发的AstaloyTM CrA材料以及市场上使用多年的烧结硬化材料Distaloy® DH在不同冷却速度下的力学性能和显微组织。
1. 实验材料及方法
1.1 实验材料
以含Cr预合金粉末AstaloyTM CrA和扩散粘接预合金粉末Distaloy® DH为基粉制备了三种混粉，分别添加不同质量分数的羰基镍粉和−200目电解铜粉以及相同含量的天然石墨（C-UF4）。混粉名称、化学成分及合金元素含量见表1。
表 1 三种混粉的化学成分及粉末名称Table 1. Chemical composition and name of the three mixture powders混粉编号 粉末名称 成分（质量分数） / % Fe Cu Mo Ni Cr C 1 DH 余量 2** 1.5* — — 0.6 2 CrA2Ni 余量 — — 2 1.8* 0.6 3 CrA1Cu 余量 1 — — 1.8* 0.6 注：*预合金；**扩散粘结 1.2 样品制备
拉伸试样和冲击试样分别依据ISO 2740和MPIF60由120 t的Ostwald NC-CA120液压机压制成形，考虑数据准确性，每组试样制备试棒各7根，试棒生坯密度为7.0 g·cm−3，测试拉伸性能和冲击功。
压制后在推杆/滚筒式高温烧结硬化炉上进行烧结，烧结温度分别为1120 ℃和1250 ℃，烧结时间30 min，烧结气氛为N2:H2 = 90:10（体积比）。烧结炉在脱蜡段使用推杆系统，在烧结和冷却段使用滚筒系统。通过设置冷却风扇转速实现不同的冷却速率，最高名义冷却速度可达8 ℃·s−1，风扇转动频率设置为5 Hz、15 Hz，分别实现试棒以名义冷却速度1 ℃·s−1、3 ℃·s−1冷却。风扇转动频率与试样名义冷却速度的关系如图1所示。所有烧结硬化后的试样在空气气氛中200 ℃回火1 h。
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图 1 风扇转速与试样名义冷速关系曲线Figure 1. Relationship of cooling fan rotation frequency and nominal cooling rate for the furnace1.3 力学性能测试
按照ISO 2738，采用排水法测试试棒烧结密度；按照ISO 6892-1，使用Zwick Z100拉伸试验机测试试棒烧结后的拉伸性能，结果去掉最高值和最低值，取其平均值；按照MPIF40，利用Zwick PKP450冲击试验机测试材料冲击功，结果去掉最高值和最低值，取其平均值；按照ISO 4498，通过Zwick ZHV8187.5硬度仪测试材料宏观硬度，宏观硬度测试在试棒上压制面和下压制面上进行，每个表面测试五个点，取其平均值。
1.4 金相组织
金相组织观察面为拉伸试棒横截面。使用砂轮切割得到拉伸试样横截面，磨抛后使用硝酸、苦味酸和无水乙醇混合溶液腐蚀。利用光学显微镜拍摄显微组织照片，并依据ASTM E 562测定显微组织中珠光体、马氏体和贝氏体含量。
2. 结果和讨论
2.1 力学性能
粉末冶金零件的力学性能取决于零件的烧结密度及显微组织，而显微组织受烧结后试样中碳含量影响。烧结温度对试样烧结密度及碳氧含量的影响见表2。高温烧结下原子的扩散能力增强，烧结颈得到大幅改善，产生尺寸收缩，从而提高材料密度，从表2可以看出，1250 ℃烧结试棒较1120 ℃烧结试棒密度增加了0.06～0.08 g·cm−3。CrA2Ni混粉由于不含Cu，烧结后尺寸收缩量大，在同一温度下烧结后密度最高；DH含Cu量高，烧结后尺寸膨胀量大，密度最低。另外高温烧结下氧化物将更多地被碳还原，使得碳损增加，1250 ℃烧结较1120 ℃烧结的样品碳质量分数降低了0.04%～0.06%，在高温烧结时，三种材料碳损相差不大。Cr的亲氧性比Cu、Ni、Mo高，因此在1120 ℃烧结后含Cr材料的氧质量分数较DH材料高，为0.04%，但在1250 ℃高温烧结后，含Cr材料的氧质量分数降低到0.01%，与DH保持同等水平。
表 2 不同烧结温度下样品烧结密度和碳氧含量Table 2. Sintered density, carbon content, and oxygen content of specimens sintered at different temperatures粉末名称 烧结密度 / (g·cm−3) 烧结后碳质量分数 / % 烧结后氧质量分数 / % 1120 ℃ 1250 ℃ 1120 ℃ 1250 ℃ 1120 ℃ 1250 ℃ DH 6.93 6.99 0.57 0.52 0.01 0.01 CrA2Ni 7.04 7.12 0.54 0.50 0.04 0.01 CrA1Cu 6.97 7.04 0.57 0.51 0.04 0.01 图2是经过不同烧结硬化工艺处理后试棒表面的宏观硬度。一般而言，冷却速度越高，形成的马氏体越多，零件的宏观硬度就越高。由图可知，三种材料在1120 ℃温度下烧结，当冷速从1 ℃·s−1提升至3 ℃·s−1后，宏观硬度提高了HRC 7～12。当烧结温度升高至1250 ℃时，DH和CrA1Cu混粉高温烧结样的宏观硬度增加不明显，反而有所下降；而CrA2Ni混粉在高温烧结时宏观硬度增加，特别在高冷速下提升更显著。由图可知，在同等烧结冷却条件下，CrA2Ni相比其他两种材料能获得更高的表观硬度，尤其在1250 ℃烧结和3 ℃·s−1快冷工艺下宏观硬度为三种材料中最高，达到HRC 38，说明添加Ni的AstaloyTM CrA混粉淬硬性最高。
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图 2 不同烧结温度和冷速下样品宏观硬度Figure 2. Macro hardness of the specimens at the different sintering temperatures and cooling rates图3～图5为三种材料在不同烧结温度和冷速下的拉伸试验结果。随着冷速增加，马氏体含量增加，使材料屈服强度和极限拉伸强度升高，但材料的韧性下降从而导致延伸率下降。与文献[17]数据相比，AstaloyTM CrA材料在添加合金含量较低时（质量分数1%的Cu和质量分数0.6%的C），得到的强度更高。温度升高使得材料的强度和延伸率增加，常温烧结时，CrA1Cu的强度与文献[16]中添加质量分数1.5%Cu及质量分数0.65%C的AstaloyTM CrA材料相当；高温烧结后，其极限抗拉强度升高约120 MPa。两种烧结温度下，CrA2Ni在低冷速1 ℃·s−1时就能达到较高的强度，且在高温下更显著，极限抗拉强度能达到1030 MPa，比其他两种材料高30%左右。DH和CrA1Cu需要提高冷却速度来达到与CrA2Ni相当的强度。CrA2Ni在1250 ℃烧结和1 ℃·s−1冷却时拉伸强度和延伸率最佳。
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图 3 不同烧结温度和冷速下样品的屈服强度Figure 3. Yield Strength of the specimens at the different sintering temperatures and cooling rates![]()
图 4 不同烧结温度和冷速下试样的极限抗拉强度Figure 4. Ultra tensile strength of the specimens at the different sintering temperatures and cooling rates![]()
图 5 不同烧结温度和冷速下试样的延伸率Figure 5. Elongation of the specimens at the different sintering temperatures and cooling rates图6为三种材料经不同工艺处理后的冲击功结果。结果表明，冲击功随着烧结温度和冷却速度的增加而升高。CrA2Ni的冲击功高于其他两种材料烧结硬化工艺下的值，并且在1250 ℃烧结、1 ℃·s−1冷却时达到最大值，为27 J。DH在1250 ℃烧结、3 ℃·s−1冷却时冲击功最高，为21 J，CrA1Cu在1250 ℃烧结、1 ℃·s−1冷却时冲击功最高，为24 J。
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图 6 不同烧结温度和冷速下试样的冲击功Figure 6. Impact energy of the specimens at the different sintering temperatures and cooling rates2.2 显微组织
对于烧结硬化材料，理想的显微组织为表面马氏体含量（体积分数）高于90%，芯部马氏体含量高于70%，这样的显微组织不仅具有高的表面硬度，还有一定韧性，并且不会因为快冷而形成过高的内应力。粉末冶金零件快冷的显微组织受合金元素质量和密度的影响，为了很好的控制材料的显微组织，对于一定体积和密度的零件，了解冷速和合金含量对其淬透性的影响很重要[8,18]。三种材料在不同冷速下的马氏体含量（体积分数）如表3所示。一般而言，冷速越高马氏体含量越高。在相同的冷速下，CrA2Ni能得到比其他两种材料更高含量的马氏体，其淬透性更高，而CrA1Cu的马氏体含量最低，淬透性最低，在实际使用中可以根据零件性能需要增加铜含量以提高材料的力学性能。在两种烧结温度条件下，CrA2Ni试样在1 ℃·s−1低冷速下形成马氏体含量高于DH试样和CrA1Cu试样，因此其硬度和强度也高于DH试样和CrA1Cu试样。在1250 ℃烧结温度、3 ℃·s−1冷速烧结硬化后，CrA2Ni试样得到的马氏体含量最高，相应地，宏观硬度也是本实验条件下所得最高值。
表 3 不同烧结温度和冷速下拉伸试棒的马氏体含量Table 3. Martensite content of the tensile strength specimens at the different sintering temperatures and cooling rates粉末名称 马氏体体积分数 / % 1120 ℃ 1250 ℃ 1 ℃·s−1 3 ℃·s−1 1 ℃·s−1 3 ℃·s−1 DH 20.0 80.0 12.5 75.0 CrA2Ni 41.5 77.5 32.0 87.0 CrA1Cu 22.5 64.0 27.5 62.5 图7～图9为不同材料在不同条件下的显微组织。由图可知，所有材料的主要组织均为马氏体和贝氏体，CrA1Cu在低冷速下会有少量珠光体生成。随着冷速增加，珠光体/贝氏体含量减少而马氏体含量增加。高温烧结促进合金元素的扩散，从图中看出，1120 ℃烧结时显微组织分布不均匀，DH和CrA1Cu颗粒边界深色区域为Cu扩散区，形成马氏体，颗粒内部基本无Cu扩散，主要为贝氏体。CrA2Ni的显微组织为贝氏体和马氏体，Ni基本无扩散，富Ni奥氏体成白色岛状零星分布。材料在1250 ℃高温烧结时，Ni、Cu的扩散更充分使得显微组织分布更均匀，基本无明显富Ni奥氏体和Cu扩散区域。
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图 7 DH在不同烧结温度和冷速下显微组织：（a）1120 ℃，1 ℃·s−1；（b）1120 ℃，3 ℃·s−1；（c）1250 ℃，1 ℃·s−1；（d）1250 ℃，3 ℃·s−1Figure 7. Microstructures of DH specimens at the different sintering temperatures and cooling rates: (a) 1120 ℃, 1 ℃·s−1; (b) 1120 ℃, 3 ℃·s−1; (c) 1250 ℃, 1 ℃·s−1; (d) 1250 ℃, 3 ℃·s−1![]()
图 8 CrA2Ni在不同烧结温度和冷速下显微组织：（a）1120 ℃，1 ℃·s−1；（b）1120 ℃，3 ℃·s−1；（c）1250 ℃，1 ℃·s−1；（d）1250 ℃，3 ℃·s−1Figure 8. Microstructures of CrA2Ni specimens at the different sintering temperatures and cooling rates: (a) 1120 ℃, 1 ℃·s−1; (b) 1120 ℃, 3 ℃·s−1; (c) 1250 ℃, 1 ℃·s−1; (d) 1250 ℃, 3 ℃·s−1![]()
图 9 CrA1Cu在不同烧结温度和冷速下显微组织：（a）1120 ℃，1 ℃·s−1；（b）1120 ℃，3 ℃·s−1；（c）1250 ℃，1 ℃·s−1；（d）1250 ℃，3 ℃·s−1Figure 9. Microstructures of CrA1Cu specimens at the different sintering temperatures and cooling rates: (a) 1120 ℃, 1 ℃·s−1; (b) 1120 ℃, 3 ℃·s−1; (c) 1250 ℃, 1 ℃·s−1; (d) 1250 ℃, 3 ℃·s−13. 结论
（1）添加质量分数2%Ni的AstaloyTM CrA材料淬透性最高，在同等烧结硬化条件下，该材料相比其他两种材料能获得更高的宏观硬度，并且在低冷速下（1 ℃·s−1），该材料便已达到较高的强度，高温下更显著，极限抗拉强度能达到1030 MPa，比其他两种材料高30%左右。1250 ℃烧结，1 ℃·s−1冷却时，该材料的拉伸强度和延伸率最佳。
（2）添加质量分数1%Cu的AstaloyTM CrA材料在高冷速下（3 ℃·s−1）能达到与Distaloy® DH材料相当的性能，在实际使用中，需要提高Cu含量或者提高冷却速度来提高材料的硬度和强度。
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图 1 风扇转速与试样名义冷速关系曲线
Figure 1. Relationship of cooling fan rotation frequency and nominal cooling rate for the furnace
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图 2 不同烧结温度和冷速下样品宏观硬度
Figure 2. Macro hardness of the specimens at the different sintering temperatures and cooling rates
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图 3 不同烧结温度和冷速下样品的屈服强度
Figure 3. Yield Strength of the specimens at the different sintering temperatures and cooling rates
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图 4 不同烧结温度和冷速下试样的极限抗拉强度
Figure 4. Ultra tensile strength of the specimens at the different sintering temperatures and cooling rates
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图 5 不同烧结温度和冷速下试样的延伸率
Figure 5. Elongation of the specimens at the different sintering temperatures and cooling rates
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图 6 不同烧结温度和冷速下试样的冲击功
Figure 6. Impact energy of the specimens at the different sintering temperatures and cooling rates
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图 7 DH在不同烧结温度和冷速下显微组织：（a）1120 ℃，1 ℃·s−1；（b）1120 ℃，3 ℃·s−1；（c）1250 ℃，1 ℃·s−1；（d）1250 ℃，3 ℃·s−1
Figure 7. Microstructures of DH specimens at the different sintering temperatures and cooling rates: (a) 1120 ℃, 1 ℃·s−1; (b) 1120 ℃, 3 ℃·s−1; (c) 1250 ℃, 1 ℃·s−1; (d) 1250 ℃, 3 ℃·s−1
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图 8 CrA2Ni在不同烧结温度和冷速下显微组织：（a）1120 ℃，1 ℃·s−1；（b）1120 ℃，3 ℃·s−1；（c）1250 ℃，1 ℃·s−1；（d）1250 ℃，3 ℃·s−1
Figure 8. Microstructures of CrA2Ni specimens at the different sintering temperatures and cooling rates: (a) 1120 ℃, 1 ℃·s−1; (b) 1120 ℃, 3 ℃·s−1; (c) 1250 ℃, 1 ℃·s−1; (d) 1250 ℃, 3 ℃·s−1
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图 9 CrA1Cu在不同烧结温度和冷速下显微组织：（a）1120 ℃，1 ℃·s−1；（b）1120 ℃，3 ℃·s−1；（c）1250 ℃，1 ℃·s−1；（d）1250 ℃，3 ℃·s−1
Figure 9. Microstructures of CrA1Cu specimens at the different sintering temperatures and cooling rates: (a) 1120 ℃, 1 ℃·s−1; (b) 1120 ℃, 3 ℃·s−1; (c) 1250 ℃, 1 ℃·s−1; (d) 1250 ℃, 3 ℃·s−1
表 1 三种混粉的化学成分及粉末名称
Table 1 Chemical composition and name of the three mixture powders
混粉编号 粉末名称 成分（质量分数） / % Fe Cu Mo Ni Cr C 1 DH 余量 2** 1.5* — — 0.6 2 CrA2Ni 余量 — — 2 1.8* 0.6 3 CrA1Cu 余量 1 — — 1.8* 0.6 注：*预合金；**扩散粘结 
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表 2 不同烧结温度下样品烧结密度和碳氧含量
Table 2 Sintered density, carbon content, and oxygen content of specimens sintered at different temperatures
粉末名称 烧结密度 / (g·cm−3) 烧结后碳质量分数 / % 烧结后氧质量分数 / % 1120 ℃ 1250 ℃ 1120 ℃ 1250 ℃ 1120 ℃ 1250 ℃ DH 6.93 6.99 0.57 0.52 0.01 0.01 CrA2Ni 7.04 7.12 0.54 0.50 0.04 0.01 CrA1Cu 6.97 7.04 0.57 0.51 0.04 0.01
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表 3 不同烧结温度和冷速下拉伸试棒的马氏体含量
Table 3 Martensite content of the tensile strength specimens at the different sintering temperatures and cooling rates
粉末名称 马氏体体积分数 / % 1120 ℃ 1250 ℃ 1 ℃·s−1 3 ℃·s−1 1 ℃·s−1 3 ℃·s−1 DH 20.0 80.0 12.5 75.0 CrA2Ni 41.5 77.5 32.0 87.0 CrA1Cu 22.5 64.0 27.5 62.5
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