Microstructure and properties of UNS S32750 super-duplex stainless steels processed by hot isostatic pressing
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摘要:
采用等离子旋转电极雾化-热等静压工艺制备了UNS S32750超级双相不锈钢。利用光学显微镜、扫描电子显微镜、电子背散射衍射、万能试验机等手段研究了热等静压UNS S32750超级双相不锈钢固溶处理前后的显微组织和力学性能。结果表明：采用等离子旋转电极雾化制备的UNS S32750超级双相不锈钢粉末在150 MPa 压力下，经1200 ℃×3 h热等静压烧结后实现了致密化，相对密度为99.7%。随炉缓冷过程中，烧结件中析出的σ相导致材料韧性显著下降。经1035 ℃×1 h固溶处理后水淬，σ相完全溶解，材料韧性显著提高，显微组织为α和γ两相组织，体积比为65:35，抗拉强度791 MPa，屈服强度586 MPa，断后伸长率38%，冲击吸收功236 J。
Abstract:The UNS S32750 super-duplex stainless steels were prepared by plasma rotating electrode processing and hot isostatic pressing in this study. The microstructure and mechanical properties of the steels before and after the solution treatment were investigated by optical microscope (OM), scanning electron microscope (SEM), electron back scattering diffraction (EBSD), and electronic material testing machine. The results indicate that the UNS S32750 super-duplex stainless steel powders prepared by plasma rotary electrode processing can be densified by hot isostatic pressing sintering at 1200 ℃ for 3 h at 150 MPa, and the relative density of the sintered parts is 99.7%. The σ phases precipitate in the sintered parts during the furnace slow cooling process, significantly undermining the impact toughness. In contrast, the σ phases are dissolved completely after the solution treatment at 1035 ℃ for 1 h followed by the water quenching, leading to a notable increase in the impact toughness. A duplex structure of the α and γ phases is identified, which significantly affects the properties of the specimens. In detail, the volume ratio between the α and γ phases is 65:35, the tensile strength and yield strength of the specimens are 791 MPa and 586 MPa, respectively, the elongation is approximately 38%, and the impact absorbing energy is 236 J.
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对海洋工程用金属材料普遍要求具有高耐蚀性、高强度、高韧性、高疲劳性能等特征，UNS S32750超级双相不锈钢具有优异的力学性能和耐腐蚀性能，被广泛应用于海洋工程装备[1]。采用铸造工艺制备该钢种时，晶粒尺寸较大影响力学性能，无法进行有效的超声波探伤；采用锻造-热轧工艺制备该钢种时，容易产生裂纹。采用热等静压成形技术可获得完全致密的双相不锈钢，能够细化晶粒，消除或减少成分偏析与组织偏析，从而获得均匀的合金成分及N元素分布，还可以近终成形制备铸锻方法难以制造的双相不锈钢制品[2]。热等静压成形对粉末的纯净度要求较高，氮气雾化法制备的粉末的缺点是粉末批次稳定性差，容易生成卫星粉和空心粉，粉末O含量高，不利于粉末成形件的性能，由于坩埚的污染，粉末杂质含量较高，粉末纯净度较低，细粉收得率低，粉末价格较贵。等离子旋转电极雾化制粉由于没有坩埚的污染，所以粉末杂质元素含量极低，可生产出流动性好、N含量高、O含量极低、球形度优良的含氮不锈钢球形粉末，用于满足粉末注射成形、热等静压、金属增材制造等粉末冶金成形件的需求。
近年来，超级双相不锈钢焊接性及配套焊接材料[3‒4]、耐海洋微生物腐蚀的抗菌超级双相不锈钢[5‒6]、超级双相不锈钢有害相的析出规律及其对性能的影响[7‒9]、超级双相不锈钢铸锻成形工艺及性能[10‒11]成为研究热点。在Ni价波动变化大时，开发Ni含量低且不含贵重元素Mo或仅含少量Mo且以Mn、N代Ni的经济型超级双相不锈钢也是双相不锈钢的发展动态之一。精确调控粉末冶金双相不锈钢α和γ两相比例一直是个难点[12‒14]。本文采用等离子旋转电极雾化-热等静压工艺，制备了UNS S32750超级双相不锈钢，研究了热等静压UNS S32750超级双相不锈钢固溶处理前后的显微组织和力学性能。
1. 实验材料及方法
旋转电极雾化用UNS S32750超级双相不锈钢电极棒从芬兰奥托昆普公司采购，利用等离子旋转电极雾化设备将UNS S32750超级双相不锈钢电极棒加工成ϕ60 mm × 700 mm尺寸后在氩气气氛下雾化成粉末，粉末的化学成分如表1所示。图1为雾化得到的粉末形貌。筛分后用于热等静压的粉末D50为87 μm，粉末球形度好，表面光洁，无卫星粉。由于等离子旋转电极雾化高温加热、快速冷却的特点，雾化后粉末为铁素体相。雾化后N质量分数由雾化前的0.27%下降到0.20%，雾化后O质量分数由雾化前的0.0037%增加到0.0057%。经过热等静压和固溶处理之后，N、O含量没有变化。将雾化粉末放入低碳钢包套后抽真空封焊，采用美国AIP10-30H热等静压烧结炉，在150 MPa压力下，1200 ℃ × 3 h热等静压烧结，随炉缓冷取出烧结件，机加工去除包套，将烧结件在不同温度固溶处理后水淬。根据UNS S32750超级双相不锈钢的相图可以确定出现液相的温度约为1380 ℃，与无压烧结相比，热等静压烧结可以降低烧结温度，所以选择热等静压烧结温度为1200 ℃。金相试样采用质量分数10%草酸溶液进行电解侵蚀，侵蚀电压7 V，侵蚀时间25 s。采用Axio Vert.A1蔡司金相显微镜观察试样显微组织，并利用Image-Pro Plus 6.0软件分析金相照片中σ相含量（面积分数）。通过ZEISS ULTRA55和JSM-6390LA扫描电镜观察粉末及断口表面形貌。使用FEI Quanta 650F场发射扫描电子显微镜上配备的EDAX公司OIM4000EBSD分析系统对试样进行数据采集和分析。采用WDW-10E微机控制电子式万能试验机测量试样力学性能。通过LECO ONH836氧氮氢分析仪检测粉末和烧结件的氮、氧含量（质量分数）。使用DH-300X电子比重计测量烧结件密度。利用JMatPro软件模拟双相不锈钢相图，预测固溶处理温度。
表 1 UNS S32750双相不锈钢粉末化学成分（质量分数）Table 1. Chemical composition of the UNS S32750 duplex stainless steel powders% Cr Ni Mo N Si Mn S P C O Fe 25.7100 6.0800 3.5600 0.2000 0.4500 0.7200 0.0040 0.0300 0.0280 0.0057 余量 ![]()
图 1 等离子旋转电极雾化粉末形貌Figure 1. Morphology of the plasma rotating electrode atomized powder图2为用JMatPro软件模拟的N质量分数为0.2%的UNS S32750双相不锈钢相图，从图中可以看出，要想获得体积比1:1的α和γ两相，所需固溶温度范围为1000～1100 ℃，σ相的溶解温度约为1020 ℃。本实验选取1000、1035、1070、1100 ℃四个温度对N质量分数为0.2%的热等静压UNS S32750双相不锈钢进行固溶处理，研究固溶温度对α和γ两相体积比的影响。表2所示为UNS S32750双相不锈钢热处理工艺。
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图 2 JMatPro模拟的UNS S32750双相不锈钢相图Figure 2. Phase diagram of the UNS S32750 duplex stainless steels simulated by JMatPro software表 2 UNS S32750双相不锈钢热处理工艺Table 2. Heat treatment of the UNS S32750 super-duplex stainless steels试样编号 加工工艺 S1 热等静压（1200 ℃ × 3 h、150 MPa）+ 炉冷 S2 热等静压（1200 ℃ × 3 h、150 MPa）+ 炉冷 + 固溶处理（1000 ℃ × 1 h）+ 水冷 S3 热等静压（1200 ℃ × 3 h、150 MPa）+ 炉冷 + 固溶处理（1035 ℃ × 1 h）+ 水冷 S4 热等静压（1200 ℃ × 3 h、150 MPa）+ 炉冷 + 固溶处理（1070 ℃ × 1 h）+ 水冷 S5 热等静压（1200 ℃ × 3 h、150 MPa）+ 炉冷 + 固溶处理（1100 ℃ × 1 h）+ 水冷 2. 结果与讨论
2.1 显微组织
图3为不同固溶处理试样的金相组织。由图可知，炉冷后的S1试样在α和γ晶界处有少量σ相析出，σ相面积分数约为3.8%；1000 ℃×1 h水淬的S2试样也有σ相析出，σ相面积分数约为6.3%；1035 ℃ × 1 h水淬的S3试样未发现σ相析出，更高固溶处理温度的S4和S5试样也未发现σ相，说明N质量分数为0.2%的UNS S32750双相不锈钢的σ相溶解温度约为1035 ℃。随着固溶温度的升高，α含量（体积分数）逐渐增多；在1035～1070 ℃温度区间，α含量没有变化；在1100 ℃固溶后，α体积分数增加到71%。综上所述，N质量分数为0.2%的UNS S32750烧结双相不锈钢的理想固溶温度在1035～1070 ℃之间。
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图 3 不同固溶处理试样金相组织：（a）S1；（b）S2；（c）S3；（d）S4；（e）S5Figure 3. Microstructure of the specimens after the different solution treatments: (a) S1; (b) S2; (c) S3; (d) S4; (e) S5图4为S1试样的电子背散射衍射组织，表3为不同固溶处理试样中α和γ的两相体积比。由于合金元素在α基体中的扩散速度比在γ基体中快100倍以上，故双相不锈钢在热加工和服役条件下易在α相中析出σ相[15]。王晓峰[16]测定了UNS S32750双相不锈钢的连续冷却转变曲线（continuous cooling transformation，CCT），发现在冷却过程中要以大于80 ℃/min的冷却速率通过600～1000 ℃区域，才能避免σ相析出。在热等静压炉冷过程中，由于冷却速度只有6.7 ℃/min，σ相在α与γ相界处形核并向α晶粒内部长大。
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图 4 S1试样电子背散射衍射组织Figure 4. Electron back scattering diffraction images of the S1 sample表 3 不同固溶处理试样中α和γ两相体积比Table 3. Volume ratio of α and γ phases in the specimens after the different solution treatments试样编号 α与γ体积比 S1 52:44 S3 65:35 S4 65:35 S5 71:29 2.2 力学性能
表4为不同加工工艺试样的力学性能，S1试样由于在炉冷过程中有σ相析出，抗拉强度和屈服强度较高，硬度明显高于S3试样，但硬而脆的σ相导致室温冲击吸收功只有8J；S3试样经过1035 ℃ × 1 h固溶处理后，硬度明显降低，室温冲击吸收功提高到236 J。热等静压工艺能够细化晶粒，消除或减少成分偏析与组织偏析，从而获得均匀的合金成分及氮元素的分布，还可获得较高的烧结密度，1200 ℃烧结后烧结件相对密度为99.7%，因此等离子旋转电极雾化-热等静压工艺制备的UNS S32750超级双相不锈钢性能优于铸态性能。图5为S1和S3试样的拉伸断口形貌，均为韧性断裂断口特征。图6为S1和S3试样的冲击断口形貌，S1试样存在明显的解理断裂形貌，为脆性断裂；S3试样存在均匀分布的微小韧窝，为韧性断裂。
表 4 不同加工工艺试样的力学性能Table 4. Mechanical properties of the specimens treated by the different processing technologies试样编号 抗拉强度 / MPa 屈服强度 / MPa 断后伸长率 / % 冲击吸收功 / J 硬度，HV S1 830 572 36 8 231 S3 791 586 38 236 188 铸态[17] 790 530 36 155 — ![]()
图 5 不同固溶处理工艺试样拉伸断口形貌：（a）S1；（b）S3Figure 5. Tensile fracture morphology of the specimens after the different solution treatments: (a) S1; (b) S3![]()
图 6 不同固溶处理工艺试样冲击断口形貌：（a）S1；（b）S3Figure 6. Impact fracture morphology of the specimens after the different solution treatments: (a) S1; (b) S33. 结论
（1）采用等离子旋转电极雾化制粉和热等静压制备出UNS S32750超级双相不锈钢，经1200 ℃，3 h，150 MPa热等静压烧结后，相对密度为99.7%。
（2）热等静压后（固溶前）显微组织是α + γ + σ，由于缓冷过程中有σ相析出，导致韧性显著下降；经1035 ℃ × 1 h固溶处理后水淬，σ相完全溶解，韧性显著提高，显微组织为α和γ两相组织，体积比为65:35，抗拉强度791 MPa，屈服强度586 MPa，断后伸长率38%，冲击吸收功236 J。
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图 1 等离子旋转电极雾化粉末形貌
Figure 1. Morphology of the plasma rotating electrode atomized powder
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图 2 JMatPro模拟的UNS S32750双相不锈钢相图
Figure 2. Phase diagram of the UNS S32750 duplex stainless steels simulated by JMatPro software
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图 3 不同固溶处理试样金相组织：（a）S1；（b）S2；（c）S3；（d）S4；（e）S5
Figure 3. Microstructure of the specimens after the different solution treatments: (a) S1; (b) S2; (c) S3; (d) S4; (e) S5
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图 4 S1试样电子背散射衍射组织
Figure 4. Electron back scattering diffraction images of the S1 sample
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图 5 不同固溶处理工艺试样拉伸断口形貌：（a）S1；（b）S3
Figure 5. Tensile fracture morphology of the specimens after the different solution treatments: (a) S1; (b) S3
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图 6 不同固溶处理工艺试样冲击断口形貌：（a）S1；（b）S3
Figure 6. Impact fracture morphology of the specimens after the different solution treatments: (a) S1; (b) S3
表 1 UNS S32750双相不锈钢粉末化学成分（质量分数）
Table 1 Chemical composition of the UNS S32750 duplex stainless steel powders
% Cr Ni Mo N Si Mn S P C O Fe 25.7100 6.0800 3.5600 0.2000 0.4500 0.7200 0.0040 0.0300 0.0280 0.0057 余量 
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表 2 UNS S32750双相不锈钢热处理工艺
Table 2 Heat treatment of the UNS S32750 super-duplex stainless steels
试样编号 加工工艺 S1 热等静压（1200 ℃ × 3 h、150 MPa）+ 炉冷 S2 热等静压（1200 ℃ × 3 h、150 MPa）+ 炉冷 + 固溶处理（1000 ℃ × 1 h）+ 水冷 S3 热等静压（1200 ℃ × 3 h、150 MPa）+ 炉冷 + 固溶处理（1035 ℃ × 1 h）+ 水冷 S4 热等静压（1200 ℃ × 3 h、150 MPa）+ 炉冷 + 固溶处理（1070 ℃ × 1 h）+ 水冷 S5 热等静压（1200 ℃ × 3 h、150 MPa）+ 炉冷 + 固溶处理（1100 ℃ × 1 h）+ 水冷
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表 3 不同固溶处理试样中α和γ两相体积比
Table 3 Volume ratio of α and γ phases in the specimens after the different solution treatments
试样编号 α与γ体积比 S1 52:44 S3 65:35 S4 65:35 S5 71:29
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