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摘要: 氮化铝因高导热和绝缘性得到广泛应用，目前全球氮化铝应用市场处于高速成长期，对氮化铝的需求也在持续增长。氮化铝粉末是制备氮化铝陶瓷的关键原料，其性质对后续制备的氮化铝陶瓷性能有决定性影响。本文整理对比了微米级与纳米级氮化铝粉末的制备方法并对未来氮化铝粉末制备的研究方向和发展趋势提出了展望。Abstract: Aluminum nitride has been widely applied for the high thermal conductivity and insulating properties. Nowadays, the global aluminum nitride application market is in the high growth stage as well as the demand for aluminum nitride is growing continuously. Aluminum nitride powders are the critical raw materials for the synthesis of aluminum nitride ceramics, and the properties of the aluminum nitride powders dominate the properties of the aluminum nitride ceramics. In the paper, the preparation methods of micrometer- and nanometer-sized aluminum nitride powders have been compared. Moreover, the future research directions and development trend of preparing aluminum nitride powders have been pointed out.
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Keywords:
- aluminum nitride /
- powder synthesis process /
- functional ceramics /
- nanopowders
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氮化铝（AlN）具有高的热导率（理论可达320 W·m−1·K−1）、良好的绝缘性（>1014 Ω·cm）、低的介电常数（在1 MHz测试条件下为8.0）和介电损耗（介电损耗角为tanδ=10−4）、与硅相匹配的热膨胀系数（3.2×10−6 K−1）、良好的化学稳定性和无毒等特点，在半导体、电真空等领域得到了广泛的应用，也是汽车电子、航空航天和军事国防用电子组件的关键材料[1‒4]。AlN基板是高铁轨道交通、新能源汽车IGBT模块的关键承载体，可有效为模块提供绝缘能力和整体散热流动。随着5G时代的到来，低损耗、高导热的AlN陶瓷基板能满足高频5G组件的高要求。目前全球AlN应用市场处于高速成长期，根据半导体、微电子、功率器件协会和汽车工业协会公布的数据预测，AlN全球市场规模超过1000亿元。
高质量粉末原料是获得高性能AlN陶瓷的先决条件，要制备高导热的AlN陶瓷，首先需要制备出高纯度、细粒度、分散性好和烧结性优的AlN粉末，而这些因素均取决于初始原料的纯度、合成方法和反应条件。如何提高AlN转化率，降低粉末杂质含量以及反应能耗，缩短工艺流程，节约成本是制粉过程中最关心的问题。此外，针对AlN这种自扩散系数小、烧结温度要求高（1900 ℃以上）的材料[5]，纳米尺寸的AlN粉末由于具有高表面能，在低温烧结致密化过程中展现出独特的优势[6‒9]。同时，晶粒尺寸影响着材料的最终性能，利用纳米AlN粉末有望制备出具有纳米晶粒尺寸、高相对密度、高导热和高强度的AlN陶瓷，因此纳米AlN粉末的制备也得到了研究者们的密切关注[10‒13]。
本文整理对比了AlN粉末的制备方法，包括工业中使用的直接氮化法[14‒17]、自蔓延高温合成法[18‒21]和碳热还原法[22‒25]，以及纳米粉末制备常用的湿化学法[8‒12]、化学气相沉积法[26‒28]、高能物理辅助法[29‒31]和机械化学法[32‒34]等，综述了以上制粉方法的最新研究进展及其所制备AlN粉末的特性，并对未来AlN粉末制备的研究方向和发展趋势提出了展望。
1. AlN制粉研究进展
工业上制备AlN粉末的方法有三种，分别是直接氮化法、自蔓延高温合成法与碳热还原法。直接氮化法和自蔓延高温合成法原理相同，都以金属铝为原料，在一定温度下与氮气直接反应，但生产设备与反应过程存在较大差异。碳热还原法是以铝的化合物为原料，在高温下与碳和氮气反应。这三种方法都具有成熟的工艺，但在实际生产中仍有各自的问题。
1.1 直接氮化法
直接氮化法通常使用金属铝粉在高温下直接与氮气反应合成AlN，粉末无需特殊的处理，其反应原理如式（1）所示。
$$ 2{\rm{Al}} + {{\rm{N}}_2} \to 2{\rm{AlN}} $$ (1) 该方法反应简单、能耗低。以日本东洋铝业直接氮化法制备的AlN粉末为例，其平均粒度为1.2 μm，比表面积为2.8 m2/g，氧含量为0.9%。但此方法也存在反应转化率不高、粉体易结块、颗粒不规则、粒度分布宽等问题，从而限制了该方法的进一步发展。造成这些问题的主要原因是直接氮化法的合成温度（1200 ℃以上）往往高于铝的熔点(660 ℃)，此时单质铝处于熔融状态，易形成熔体，气体只与熔体表面反应，生成的AlN膜限制了气体与熔体的接触。Zhang等[14]利用直接氮化法制备AlN，铝粉在1100 ℃以下的转化率不足20%，表面生成的AlN膜隔绝了铝与氮气直接接触，此时AlN的转化主要依靠氮原子的扩散。当合成温度升高到1200 ℃以上时，铝蒸发引起的铝液不稳定与对流可以加快氮原子扩散到基体中，才能使其进一步反应。
为消除AlN膜对反应的阻碍，Zhang等[14]使用氨气代替氮气，结果发现低温反应（1000 ℃左右）时，高活性的氨气在铝液表面解离并形成氮化层；若温度继续升高，AlN层则会因为与铝液的热膨胀系数不同而破裂，金属铝在1100 ℃时便会转化完全。张耀辉等[15]向金属铝中掺入合金元素，以期具有高饱和蒸气压的合金元素在分解挥发过程中破坏熔体表面AlN膜，使铝实现完全氮化。分别对铝、锌、镁的二元和三元合金在氨气气氛下进行氮化，可得到蓬松易粉碎的产物，如图1所示。实验发现，镁结合微量氧杂质的能力比基体铝强，具有很好的脱氧作用，但单独使用镁元素会有镁残留。锌元素具有更高的饱和蒸气压，它可以先从合金中蒸发出来，形成孔道，使镁更容易挥发出来。将两种元素的优势结合得到了低氧含量、低金属元素残留的纯相AlN。
此外，由于铝的活性较高，空气中铝粉表层通常会带有一层氧化膜，这部分氧杂质可能会带入到产物中，使AlN粉末氧含量偏高。杂质氧原子会占据氮原子位置，形成铝原子空位，引起声子之间的散射作用，使得平均声子自由程下降，从而限制了AlN陶瓷的热导率。Lee等[16]发现加入质量分数3%碳能降低粉末表面的氧含量，同时碳也可以起到分散作用，避免铝的结块。图2对比了加入碳前后产物表面电子能量损失谱。由图可知，当未加入碳时，越靠近产物颗粒边缘电子能量损失谱中第一个氮（N）峰越高，该氮峰是AlON的曲线特征，表明此时粉末表面已经发生了部分氧化[17]。加入质量分数3%碳后产物的电子能量损失谱则表现出纯AlN曲线，说明此时得到的AlN粉末纯度更高。这是因为在加入碳后，燃烧过程中的最高温度由1290 ℃升高到1732 ℃，高温为碳热还原反应的发生提供了可能，从而降低了产物氧含量。
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图 2 AlN颗粒透射电子显微形貌和电子能量损失谱[16]：（a）未加入碳的AlN颗粒显微形貌；（b）加入3%碳的AlN颗粒显微形貌；（c）未加入碳的AlN颗粒表面电子能量损失谱；（d）加入3%碳的AlN颗粒表面电子能量损失谱Figure 2. Transmission electron microscope (TEM) images and electron energy loss spectroscopy (EELS) of AlN powders[16]: (a) TEM images without carbon additive; (b) TEM images with 3% carbon additive by mass; (c) EELS spectra without carbon additive; (d) EELS spectra with 3% carbon additive by mass1.2 自蔓延高温烧结
上世纪60年代，Borovinskaya等[35‒36]开发了自蔓延高温合成方法。现如今，此方法在碳化物、硼化物、氮化物及金属间化合物的制备中得到了广泛的应用。自蔓延高温合成是充分利用式（1）中释放的能量以提高体系内未反应部位的温度，引发铝与氮气继续反应，反应一经点燃就不需要其他热源，反应剧烈，燃烧速度快。目前，该方法己开始在工业生产中应用，其主要缺点与铝粉直接氮化法相似，由于反应速度太快，反应过程不易控制，产物易结块，会发生反应不完全的情况。通常用来制备对纯度要求不高的粉末，难以制得总金属杂质含量（质量分数）在50×10−6以内的高纯粉末，后续的破碎分散过程也会造成粉末形貌不规则，不适用于制备高性能氮化铝陶瓷，目前主要用于制作熔炼坩埚材料、冶炼过程添加剂和导热填料等[19]。
为了降低反应条件及避免铝结块，通常添加分散剂或添加剂（如氮化铝[20]，氯化铵[21]，三聚氰胺[37]等）以保证燃烧进行。Qiao等[38]提出了添加分散剂后大团聚体上细小AlN颗粒形成的机理。如图3所示，在高温下铝液包裹形核AlN颗粒，原始大的铝颗粒形成的铝液滴破裂，暴露出新的表面继续氮化并形核，往复进行逐步形成细小的AlN颗粒。Sun等[39]选用水做添加剂，一方面降低了燃烧合成的温度，避免了由于生成温度过高使粉末的烧结活性下降；另一方面水属于环境友好材料，避免了铵盐类物质作为添加剂时释放的腐蚀性气体，降低对设备和人的危害。研究表明，在加入质量分数3%水后，仅需0.15 MPa的氮气压力便可制得粒径为1.4 μm、氧含量（质量分数）为1%的AlN颗粒，燃烧过程的最高温度为1545 ℃。这主要是由于高温下水蒸汽的流动促进了铝液的蒸发，提高了氮气的扩散速率。如果没有水的添加，铝和氮气的扩散受到阻碍，反应遗留下大量未反应的铝粉。
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由于自蔓延高温合成中燃烧波速度快、反应剧烈，AlN的转换率和纯度是研究者们关心的问题。Pee等[20]研究了自蔓延高温合成中分散剂AlN含量、碳含量和氮气纯度对产物纯度的影响，结果表明添加适当量的分散剂（60%，质量分数）、微量的碳（0.01%，质量分数）与高纯的氮气（99.999%）可以降低粉末的杂质氧含量。Hiranaka等[40]探究了铝颗粒大小与氮气分压对自蔓延高温合成AlN的影响，发现大颗粒的金属铝容易残留，导致纯度低，高氮气分压促进AlN的转化，同时产物形貌由纤维状向球状转变。
也有文章报道了在空气中用自蔓延高温合成制备AlN粉末的新方法。刘建平和张晖[41]在高能球磨活化后的铝粉中加入少量氯化铵作为催化剂，置于空气中在室温便可自燃，产物中AlN的质量分数达到了70%。谢晓等[42]利用球形镁铝合金为原料，在空气中燃烧合成，产物由MgO和AlN组成并带有明显的分层现象，上层为MgO，下层为AlN，如图4所示。镁燃烧释放的热量使镁铝合金分解，并使分解形成的铝熔化，液体铝氮化在粒子表面形成一层致密的AlN保护层。大量镁蒸汽聚集在保护层内，当其内压力达到临界值，保护层破碎，高压镁蒸汽向外扩散，一方面发生气相燃烧消耗掉氧气，另一方面使得空气中的氮气可以透过小孔进入到粒子内部，促进铝的氮化。镁蒸汽的扩散带动液体铝的流动，最终在粒子表面形成针状的AlN。这类方法无需高温高压，无需添加AlN分散剂，也无需石墨助燃，反应快、成本低，但不可避免地带入了空气中的氧杂质，得到的产物有待进一步提纯。
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1.3 碳热还原法
碳热还原法通常以铝的化合物为原料（通常为Al2O3），在高温下与碳和氮气发生碳热还原反应，得到AlN粉末，其反应原理如式（2）所示。
$$ {\rm{A}}{{\rm{l}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}{\rm{ + 3C + }}{{\rm{N}}_{\rm{2}}} \to {\rm{2AlN + 3CO}} $$ (2) 较直接氮化法与自蔓延高温合成法而言，碳热还原法制得的粉末具有更高的纯度和较好的球形度。以日本德山公司碳热还原法制备的H级AlN粉末为例，其粒度为1.07～1.17 μm，比表面积为2.50～2.68 m2/g，氧含量（质量分数）控制在0.78%～0.86%。但此方法需在高温下进行反应，从热力学角度计算反应温度需达到1580 ℃。同时，在碳热还原反应过程中AlN‒Al2O3层间原子扩散被认为是控制反应速率的主要因素[43]，这就需要在高温下长时间保温以确保转化完全。此外，在碳热还原过程中混入的碳是过量的，因此需要后续的除碳工艺。为降低上述制粉过程中造成的高能耗，通常采用以下方法。
1）从原料角度出发，提高原料粉末（Al2O3+C）的反应活性。Liu等[22]通过如图5所示等离子辅助球磨的方法制备了高活性的Al2O3/碳前驱体，高能电子轰击粉末表面可以产生巨大的冲击和热应力，这个过程产生大量的新鲜表面和缺陷，同时高能电子也会影响位错或晶界滑动的运动和钢球对粉末的碰撞及剪切，使粉末更容易活化和细化。此方法处理得到的原料可以将碳热还原能量降低到371.5 kJ·mol−1，而传统球磨的能量为457 kJ·mol−1，不球磨的能量为529 kJ·mol−1。He等[23]利用溶液燃烧合成无定形Al2O3和碳复合的前驱体。相比于低活性的α-Al2O3，非晶态的Al2O3为碳热还原提供了额外的能量，使反应能量降低至336 kJ·mol−1，并且反应物粒径较小，扩散路径较短，缩短了AlN‒Al2O3层间扩散所需时间，提高了制粉效率。
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2）改变制粉过程条件，通过引入微波、高活性气氛与烧结助剂的方式降低反应温度。Hideaki等[24]在碳热还原过程中引入微波，使反应温度降低到1200 ℃，微波可以促进AlN‒Al2O3层间氮、氧原子扩散，反应活化能由757.4 kJ·mol−1下降到79.9 kJ·mol−1。Kim和Jung[25]以高活性δ-Al2O3和碳为原料，氨气为反应气氛进行碳热还原反应，此反应在1250 ℃下5 h实现完全氮化。这是因为在反应中产生了高活性的HCN物质，使反应温度低于Al2O3晶型转变温度，保留了原料的高活性，最终使得温度显著降低。Jung[44‒45]采用碳氮高聚物高温分解生成的HCN作为反应物直接氮化Al2O3，成功得到了纯相的AlN，此方法省去了混粉以及后续的除碳工艺，避免了Al2O3与碳混合的均匀性问题，缩短了工艺流程，降低了能耗和成本。André和Yoshimura[46]在混粉过程中加入复合烧结助剂，实验所用的原料及配比如表1所示。如图6所示，通过添加不同的烧结助剂可使碳热还原反应温度降低50～200 ℃，其中加入CaF2与SrCO3二元复合助剂时温度下降最为明显，此方法可用于低温制备添加烧结助剂的AlN粉末。
表 1 混粉过程中所用的原料及配比（质量分数）[46]试样编号 C Al2O3 CaF2 Y2O3 Li2Oa SrOa AP 32.0 68.0 — — — — AC 31.4 65.6 3.0 — — — ACY 30.4 64.6 3.0 2.00 — — ACL 30.4 64.6 3.0 — 2.0 — ACS 30.4 64.6 3.0 — — 2.00 ACYL 30.4 30.4 3.0 1.50 0.5 — ACYLS 30.4 30.4 3.0 0.75 0.5 0.75 注：a表示以碳酸盐形式添加 ![]()
2. 纳米粉末制备方法
纳米AlN粉末由于具有高的表面能从而具有高的烧结活性，同时能够制备出具有细晶粒组织的AlN陶瓷，根据霍尔佩奇公式（σ=σ0+kd(−1/2)，其中σ为屈服应力，σ0为晶格阻力，d为晶粒直径，k是衡量晶界阻力系数），材料的力学性能与晶粒尺寸有着密切的关系。拥有细小晶粒组织的高强度AlN基板能抵挡高温度差以及热冲击下产生热应力的冲击，从而延长AlN基板的使用寿命[47]。同时，细小的晶粒并不会对导热率产生明显影响，因此以纳米级粉末为原料具有制备高性能AlN基板的潜力。
现已有多篇文章报道了纳米AlN粉末的方法。工业上的直接氮化法与碳热还原法都可以用于制备纳米AlN粉末，但都有其不足。直接氮化法制备的AlN粉末易团聚，且转化率较低。Dehkordi等[48]研究表明，直接氮化法制备的AlN粉末转化率仅为80%。碳热还原法则需要纳米级别的前驱物，但纳米粉体易团聚，如何使Al2O3与碳均匀混合是关键问题，此外也有多种适用于合成纳米AlN粉末的物理化学方法，表2总结了这些方法及各自特点。
表 2 制备纳米AlN粉末的方法及特点Table 2. Methods and characteristics of the nanometer AlN powder preparation方法 特点 直接氮化法 纯度不高，转化率较低 湿化学法 原材料经济易得，能耗低，混合均匀 化学气相沉积法 产物纯度较高，但结晶度不高 高能物理辅助法 反应伴随较强的机械、光、热、电磁效应 机械化学法 室温球磨，反应时间长，残余应力较高 2.1 湿化学法
湿化学法是指有液相参加的、通过化学反应来制备材料的方法[49]。此方法通过选择一种或几种需要的可溶性金属盐或氧化物，按所制备材料的成分计量配制成溶液，使各元素呈离子或分子状态，能够实现原料分子级别的混合，解决原料混合的均匀性问题。根据反应过程和所得到的产物，可具体分为以下三种。
1）溶胶‒凝胶法。溶胶‒凝胶法通常将溶液干燥后得到凝胶，再对凝胶进行碳热还原反应得到纳米AlN粉末。Wang[10]利用过硫酸铵与苯胺类有机物的交联反应固定溶液中的铝离子，形成的凝胶在1500 ℃氮气条件下进行碳热还原反应，制备得到了粒径为30～50 nm的AlN粉末。魏颖娜等[50]使用无水氯化铝和异丙醚为原料，采用非水解溶胶凝‒胶法制备出高活性的Al2O3凝胶，与炭黑混合后碳热还原合成AlN粉体。此法得到的前驱体有更高的γ-Al2O3晶体析出温度及向α-Al2O3晶型转变温度，在1450 ℃还原2 h就可实现完全氮化。Wang等[11]在凝胶制备过程中掺杂钇元素以便后续的烧结，经1500 ℃碳热还原制备得到纳米AlN粉末，并研究了不同钇掺杂量对颗粒大小的影响规律以及不同碳热还原温度下的物相转变。随着钇元素的增加，作为液相的钇铝酸盐含量升高，加速了颗粒的生长；钇元素的引入可以使碳热还原完全转变温度降低50 ℃，但钇含量的增加对其温度的降低作用不大，但会改变制备粉末的物相组成，液相组分逐渐由AlYO3及Al5Y3O12转变为Al2Y4O9。
2）溶液燃烧合成法。该法通常选用硝酸铝为铝源和氧化剂，尿素等有机物为燃料，葡萄糖等可溶性有机物为碳源，配成混合溶液后对其进行加热，溶液会在发生沸腾、浓缩、冒烟等一系列反应后开始发生氧化还原反应，同时伴随着大量热量的产生和大量气体的放出，全部燃烧过程在几分钟内完成，得到了一种极为疏松的泡沫状氧化铝和碳均匀混合的前驱物粉体，如图7（a）所示，最终经碳热还原反应获得纳米AlN粉末。He等[6]采用九水硝酸铝作为铝源、尿素作为燃料、葡萄糖作为碳源、去离子水作为溶剂，在300 ℃形成凝胶前驱体，在1300 ℃氨气条件下碳热还原2 h，得到了20～30 nm粒径的纳米AlN粉末。Chu等[7‒9]系统研究了铝源、碳/铝比例和尿素/铝比例对溶液燃烧温度、前驱体形貌和产物尺寸的影响规律。结果表明，与硫酸铝和氯化铝相比，选用硝酸铝作为铝源时，前驱物有更高的氮化效率，更低的碳热还原温度，同时得到的AlN粉末更加细小；对碳/铝比例及尿素/铝比例进行了优化，在碳/铝摩尔比为8～12，尿素/铝摩尔比为0.5～2.0时更容易得到细小、分散性好的50～100 nmAlN粉末。若在配置溶液过程中添加适量络合剂柠檬酸（柠檬酸/硝酸铝摩尔比为0.2）[12]，将提高碳热还原反应中AlN的转化速率，得到的粉末也具有更高的烧结活性。Wu等[13]发现添加氟化钠对前驱物的形貌与反应活性有显著影响，随着氟化钠添加量的升高，产物形貌由疏松多孔的网状结构逐步转变为规则的六边形结构，且产物中未发现残余的钠盐，如图7（f）所示。
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图 7 溶液燃烧合成AlN前驱物和合成纳米AlN粉末显微形貌和元素分布：（a）AlN前驱物显微形貌[23]；（b）～（d）AlN前驱物元素分布[23]；（e）纳米AlN粉末显微形貌[8]；（f）具有六边形结构AlN粉末显微形貌[13]Figure 7. Microstructure and element distribution of the AlN precursors and AlN powders prepared by solution combustion synthesis: (a) microstructure of the AlN precursors[23]; (b)~(d) element distribution of the AlN precursors[23]; (e) microstructure of the AlN powders[8]; (f) microstructure of the AlN powders with hexagonal structure[13]3）络合物分解法。络合物分解法通常是先配置溶液形成含铝络合物，将溶液干燥后得到络合物晶体，再将该络合物在保护气氛中高温分解形成尿素和低熔点铝盐，随后尿素继续分解形成氨气，氨气与升华的铝盐气相反应得到AlN纳米颗粒，该方法不需要后续的碳热还原反应和外加氮源，并且络合物分解温度低，通常不超过1000 ℃。Cheng等[51]利用六水氯化铝作为铝源、尿素作为氮源、甲醇作为溶剂混合形成络合物前驱体后，将该前驱体在1000 ℃进行加热分解，合成了AlN纳米粉末，如图8所示。文章系统研究了络合物前驱体的分解过程以及尿素/铝盐摩尔比对合成AlN纳米粒子的相组成、形貌和微观结构的影响。李紫璇等[52]研究了氮气分压对前驱体分解过程中的影响。结果表明，随着N2压力的增大，坩埚内前驱体分解形成的气相逸出量降低，蒸气压增加，AlN的形核数量增多，AlN晶粒生长速率加快。另一方面，高的饱和蒸气压增加有利于AlN晶核的聚集，从而使球形AlN的直径增加。
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2.2 化学气相合成法
该方法通常选用熔点低、易挥发的含铝化合物在氮气或氨气的带动下进入高温反应室进行氮化，AlN在气相中形核并沉积在颗粒回收容器内。Ognjanović和Winterer[26]研究了化学气相合成纳米AlN颗粒大小、残余应力、结晶度与实验参数的关系，结果表明，该方法的工艺窗口较宽，可以获得几纳米到几十纳米的AlN颗粒，并且AlN产物的结晶度仅与表面原子数与总原子数之比有关。Pee等[27]利用AlCl3高温气化，通入300 ℃反应室，与氮、氨混合气反应可形成粒径为50 nm的多孔AlN颗粒，如图9（a）所示。Lee等[28]利用喷雾造粒的方式，将硝酸铝与蔗糖的混合溶液经超声分散为小液滴，由气体带入反应室，在900 ℃分解获得氧化铝/碳复合前驱体，经碳热还原反应得到粒径在20～30 nm的AlN纳米粉末。
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2.3 高能物理辅助法
该方法是利用等离子体、爆炸等方式产生的高能量使AlN颗粒破碎分散，制备纳米级的AlN粉末。Li等[29]利用金属铝丝在通电状态下形成的等离子体剥落铝丝表面高温氮化形成纳米AlN层，得到纳米AlN颗粒。Ga等[30]利用铝电线在液氮中爆炸的方式得到了50～200 nm的AlN颗粒，颗粒表面因激冷的作用形成了1～3 nm的非晶层。Wang等[31]利用等离子体辅助球磨金属铝的方式制备了二维片状的纳米AlN层，如图9（b）所示。
2.4 机械化学法
该方法是通过球磨的方式将原料中的氮元素固溶进金属铝晶格中形成AlN粉末，其中氮源可以选用氮气，但其活性较低，需要进行长时间的球磨，故通常选用氨气等高活性气态物质进行反应。Caballero等[32]在流动的氨气中高能球磨金属铝，获得铝/氮固溶体，并在1000 ℃高温下反应析出形成AlN，残余的铝有效阻碍了AlN纳米晶体的长大，最终形成5 nm左右的AlN颗粒，如图10所示。但氨气有毒且有一定的腐蚀性，不方便用于工业生产。Rounaghi[33‒34,53]、Zhang[54]，Liu[55]等利用三聚氰胺、二氨基顺丁烯二腈等固体氮源代替有毒的的氨气，同样制备出了纳米AlN粉末。
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3. 总结及展望
现如今，国内高导热AlN陶瓷的关键技术水平和国外相比还有很大差距，AlN粉末是制备AlN陶瓷的主要原料，它的性质（如纯度、粒度、氧含量及其他杂质含量）对后续制备AlN陶瓷的性能具有决定性影响。因此，制粉工艺及粉末质量已成为AlN陶瓷制备的重要环节。工业上使用的直接氮化法、自蔓延高温合成法和碳热还原法在各自粉末制备过程中仍存在不足，直接氮化法的转化率及杂质含量虽已得到良好的控制，但粉末形貌的不规则仍可对后续工艺产生不利影响，对颗粒尺寸及形状的有效控制需进一步研究。自蔓延高温合成法具有更快的速度，更加剧烈的反应过程，但对燃烧过程的理论研究及过程控制仍需进一步探讨。在碳热还原法中，虽有方式获得高活性反应物以降低能耗，但添加了额外的工艺流程及设备，如何在此基础上进一步缩短工艺流程，适应生产是目前的研究方向。
同时，纳米AlN粉末的发展将充分发挥小尺寸颗粒高比表面能的优势，提高烧结驱动力，减少烧结助剂的添加，可使制备得到的AlN陶瓷具有高导热的同时具有更加细小的晶粒组织，这将进一步提高AlN陶瓷的综合性能。制备纳米AlN粉末的方法众多且各具特色，各方法对粉末的形貌、物相组成、粒度大小等也进行了详细表征，但对不同方法获得粉末的烧结性能及烧结后陶瓷的综合性能报道较少，纳米晶粒与陶瓷性能间的关系也有待进一步讨论。
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图 2 AlN颗粒透射电子显微形貌和电子能量损失谱[16]：（a）未加入碳的AlN颗粒显微形貌；（b）加入3%碳的AlN颗粒显微形貌；（c）未加入碳的AlN颗粒表面电子能量损失谱；（d）加入3%碳的AlN颗粒表面电子能量损失谱
Figure 2. Transmission electron microscope (TEM) images and electron energy loss spectroscopy (EELS) of AlN powders[16]: (a) TEM images without carbon additive; (b) TEM images with 3% carbon additive by mass; (c) EELS spectra without carbon additive; (d) EELS spectra with 3% carbon additive by mass
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图 7 溶液燃烧合成AlN前驱物和合成纳米AlN粉末显微形貌和元素分布：（a）AlN前驱物显微形貌[23]；（b）～（d）AlN前驱物元素分布[23]；（e）纳米AlN粉末显微形貌[8]；（f）具有六边形结构AlN粉末显微形貌[13]
Figure 7. Microstructure and element distribution of the AlN precursors and AlN powders prepared by solution combustion synthesis: (a) microstructure of the AlN precursors[23]; (b)~(d) element distribution of the AlN precursors[23]; (e) microstructure of the AlN powders[8]; (f) microstructure of the AlN powders with hexagonal structure[13]
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表 1 混粉过程中所用的原料及配比（质量分数）[46]
Table 1 Raw materials and compositions used in the powder mixing process[46]
% 试样编号 C Al2O3 CaF2 Y2O3 Li2Oa SrOa AP 32.0 68.0 — — — — AC 31.4 65.6 3.0 — — — ACY 30.4 64.6 3.0 2.00 — — ACL 30.4 64.6 3.0 — 2.0 — ACS 30.4 64.6 3.0 — — 2.00 ACYL 30.4 30.4 3.0 1.50 0.5 — ACYLS 30.4 30.4 3.0 0.75 0.5 0.75 注：a表示以碳酸盐形式添加 
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表 2 制备纳米AlN粉末的方法及特点
Table 2 Methods and characteristics of the nanometer AlN powder preparation
方法 特点 直接氮化法 纯度不高，转化率较低 湿化学法 原材料经济易得，能耗低，混合均匀 化学气相沉积法 产物纯度较高，但结晶度不高 高能物理辅助法 反应伴随较强的机械、光、热、电磁效应 机械化学法 室温球磨，反应时间长，残余应力较高
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