含固体润滑剂的镍基复合材料具有优异的自润滑性能，可在较宽的温度服役条件下使用^[1]。从室温到高温，让自润滑复合材料始终保持低摩擦系数和低磨损率是非常困难的，这成为摩擦学界的主要挑战^[2]。常规的固体润滑剂只能在有限的温度范围提供润滑，例如石墨、MoS₂、软金属、h-BN和少量金属氧化物等^[3‒5]。到目前为止，几乎没有一种固体润滑剂可以同时在低温和高温提供润滑，唯一的办法是结合不同固体润滑剂的润滑作用^[6‒9]。

Aouadi等^[10]通过等离子喷涂工艺制备了Mo₂N/MoS₂/Ag高温自润滑涂层，该涂层实现了从室温至600 ℃保持相对较低摩擦系数和磨损率的润滑作用，主要是因为在摩擦磨损试验中形成了钼酸银，且在600 ℃试验时，涂层的摩擦系数可以降至0.1。在磨损过程中，当温度高于500 ℃时，氧原子很容易将硫原子置换，Ag和Mo氧化物发生摩擦化学反应形成钼酸银化合物^[10‒12]。Huang等^[13]研究了V₂O₅固体润滑剂对NiAl基复合材料摩擦磨损性能的影响，结果表明，V₂O₅在高温表现出优异的摩擦学性能，800 ℃时摩擦系数可以降至0.18。V₂O₅剪切强度与石墨相似，因此V₂O₅成为高温固体润滑剂的优先选择^[14]。

目前，研究者只对固体润滑剂MoS₂、Ag和V₂O₅中的一种或两种进行研究，尚未开展以MoS₂和Ag为中低温润滑剂、以V₂O₅为高温润滑剂的复合材料摩擦磨损性能的研究。本文采用粉末冶金烧结工艺制备了镍基自润滑复合材料，以Ag、MoS₂为中低温润滑剂，V₂O₅为高温润滑剂和硬质增强相，研究了复合材料在不同温度（25～600 ℃）条件下的摩擦学性能，阐述了相应的减摩耐磨机理，实现了复合材料从室温到高温的连续润滑。

1.   实验材料及方法

实验原料为Ni‒20Cr合金粉、W粉、国药集团化学试剂有限公司生产的Ag粉、MoS₂粉和V₂O₅粉，平均粒径为30～70 µm。将以上几种原料粉末按照表1中的配比在高能球磨机中混合球磨10 h，混合后在400 MPa压力下压制成形，然后在氩气烧结炉中进行烧结，烧结温度为1150 ℃，保温60 min，随炉冷却至室温，将样品加工并抛光成所需的样品，用于以下分析和测试。

表  1  镍基自润滑复合材料化学成分及力学性能

Table  1.  Chemical composition and mechanical properties of the nickel-based self-lubricating composites

试样	质量分数 / %					硬度，HBS	孔隙率 / %
	Ni‒20Cr	W	MoS2	Ag	V2O5
NA	余量	10	8	—	—	67.1	19.4
NA1	余量	10	8	10	—	56.9	11.4
NA2	余量	10	8	20	—	47.5	7.2
NAV4	余量	10	8	10	4	78.3	13.5
NAV8	余量	10	8	10	8	105.4	15.8

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利用阿基米德排水法测算试样的孔隙率，并在FB-3000LC型布氏硬度计上测试材料表面的硬度，每个样品至少进行了10次测量。用UMT-2多功能摩擦磨损试验机测试试样的摩擦磨损性能，圆盘是镍基复合材料，对偶件是Si₃N₄陶瓷球（ϕ5.556 mm，约15 GPa），测试温度为25 ℃、300 ℃和600 ℃，载荷5 N，转速200 r∙min⁻¹，测试时间30 min。磨损率由以下公式确定：S = V/NL，其中V是磨损体积（通过SV-3000型三维光学显微镜测得），N是施加的载荷，L是滑动距离，所有摩擦磨损性能测试均进行3次并求取平均值。

采用日本岛津XRD-6000X型X射线衍射仪（X-ray diffraction，XRD）鉴定烧结后复合材料的物相结构，利用Observer.Z1m型Zeiss金相显微镜、S-3400N型钨灯丝扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）、Gemini500型场发射扫描电子显微镜（field emission scanning electron microscope，FESEM）及其附带的能量色散光谱仪（Energy dispersion spectrometer，EDS）和DXR型激光拉曼光谱仪（laser Raman spectrometer，IR）观察材料的微观形貌、磨痕形貌和物相组成。

2.   结果与讨论

2.1   镍基复合材料的力学性能及组织结构

表1列出了不同配比的镍基复合材料的硬度和孔隙率测试结果。可以看出，复合材料的硬度随着Ag含量（质量分数）的增加而降低，随着V₂O₅含量（质量分数）的增加而增加，这是由于Ag的硬度低、质软，金属氧化物属于硬质相，硬度较高。复合材料的孔隙率先降低后增加，MoS₂本身疏松多孔，并在烧结过程中的部分分解，导致材料的孔隙率较大，Ag在烧结过程中以液相形式存在，充填进入烧结体的孔隙中，使材料的孔隙率降低。

图1为NA1和NAV8镍基自润滑复合材料的光学形貌，图2为NAV4镍基自润滑复合材料不同放大倍数的显微形貌。从图中可以看出，润滑剂分布均匀，基体上分布的深灰色点块状物质为MoS₂，且有轻微的团聚现象，浅白点块状物质为Ag，V₂O₅较均匀的分布在基体中。V₂O₅与基体之间结合更紧密，MoS₂与基体之间结合比较松散，这会对基体的力学性能以及摩擦磨损性能产生不同影响。

图  1  添加不同润滑剂镍基材料的光学形貌：（a）NA1；(b) NAV8

Figure  1.  Optical morphology of the nickel-based materials with the different lubricants: (a) NA1; (b) NAV8

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图  2  NAV4镍基材料不同放大倍数的显微形貌：（a）低倍；（b）高倍

Figure  2.  SEM images of the NAV4 nickel-based material: (a) low magnification; (b) high magnification

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图3为NA、NA1和NAV8复合材料的X射线衍射分析，结果表明存在MoS₂和Ag润滑相。在烧结后的复合材料中还观察到VO₂新相的存在，这是因为当烧结温度超过1000 ℃时，V₂O₅化合物发生还原反应生成VO₂。前人的研究结果已经证实了此还原反应过程，依次为V₂O₅→V₃O₇→V₄O₉→V₆O₁₃→VO₂→VO。同时，烧结过程中形成了MoO₃相，其在中高温下有良好的润滑效果，MoO₃形成机理为MoS₂氧化分解^[15]。

图  3  烧结镍基复合材料X射线衍射图谱

Figure  3.  XRD patterns of the sintering Ni-based composites

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2.2   摩擦学性能

图4为镍基复合材料在不同温度下的摩擦系数和磨损率。从图4（a）可以看出，复合材料的摩擦系数随温度的增加呈先增加后降低的趋势。在室温时，只添加MoS₂润滑剂，NA的摩擦系数最高，约为0.55；通过添加Ag润滑剂，NA1的摩擦系数逐渐降低，约为0.37；再进一步添加Ag润滑剂，NA2表现出最低的摩擦系数，约为0.32。从室温升至300 ℃时，复合材料的摩擦系数明显升高，这可能是由于Ag和MoS₂开始氧化，逐渐失去润滑作用，而V₂O₅还没有发挥其高温润滑性。当温度进一步升至600 ℃，复合材料的摩擦系数随之降低，和其它复合材料相比，NAV4和NAV8复合材料表现出更低的摩擦系数，且随着V₂O₅含量的增加而减小，NAV8复合材料摩擦系数达到最低0.22。

图  4  复合材料的摩擦系数（a）和磨损率（b）随温度变化规律

Figure  4.  Relationship of friction coefficient (a) and wear rate (b) with temperatures of the composites

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从图4（b）可以看出，当温度从室温升到600 ℃时，NA1和NA2复合材料的磨损率呈上升的趋势；随着V₂O₅的添加，NAV4和NAV8复合材料的磨损率呈先增大后减小的趋势，且随着V₂O₅含量的增加，复合材料的磨损率减小，这是因为V₂O₅在复合材料磨损表面上形成了润滑膜。摩擦磨损测试结果表明，同时添加MoS₂、Ag和V₂O₅可以明显改善镍基复合材料的摩擦学性能。NAV8复合材料在较宽的温度范围内表现出较低的摩擦系数和磨损率。

2.3   磨损形貌及分析

图5为5种复合材料在不同温度下的磨损形貌。从图5（a1）可以看出，室温下，在仅仅添加MoS₂润滑剂的材料磨损表面上观察到大量脱落碎片；进一步添加软金属Ag润滑剂，材料的磨损表面变得平滑，且随着Ag含量增加，材料磨痕表面更加平滑，这是因为Ag具有较低的剪切力，易于发生塑性变形，作为润滑相附于磨损表面，形成连续的润滑膜，有效降低了材料的摩擦系数^[16]，如图5（a2）和图5（a3）所示；当基体材料中添加V₂O₅时，磨损表面分布一些硬质颗粒，基体材料与摩擦副材料之间摩擦增加，使材料的摩擦系数增大，但也使基体材料得到强化，磨损量减少^[17]，如图5（a4）和图5（a5）所示。在300 ℃时，润滑相MoS₂和Ag因氧化加剧导致润滑性能减弱^[10]，材料的摩擦系数增加，材料表面磨损加剧，如图5（b）所示。在600 ℃时，润滑相MoS₂和Ag进一步发生氧化，材料表面遭到严重磨损，出现沟槽和分层，如图5（c1）～图5（c3）所示；随着润滑相V₂O₅的添加，V₂O₅在高温易发生塑性变形，发挥润滑作用，材料磨损表面形成光滑而连续的润滑膜，使摩擦系数发生明显降低^[14]，如图5（c4）和图5（c5）所示。

图  5  不同温度下试样表面磨损形貌：（a1）25 ℃，NA；（a2）25 ℃，NA1；（a3）25 ℃，NA2；（a4）25 ℃，NAV4；（a5）25 ℃，NAV8；（b1）300 ℃，NA；（b2）300 ℃，NA1；（b3）300 ℃，NA2；（b4）300 ℃，NAV4；（b5）300 ℃，NAV8；（c1）600 ℃，NA；（c2）600 ℃，NA1；（c3）600 ℃，NA2；（c4）600 ℃，NAV4；（c5）600 ℃，NAV8

Figure  5.  Wear appearance of the sample surface at different temperatures: (a1) 25 ℃, NA; (a2) 25 ℃, NA1; (a3) 25 ℃, NA2; (a4) 25 ℃, NAV4; (a5) 25 ℃, NAV8; (b1) 300 ℃, NA; (b2) 300 ℃, NA1; (b3) 300 ℃, NA2; (b4) 300 ℃, NAV4; (b5) 300 ℃, NAV8; (c1) 600 ℃, NA; (c2) 600 ℃, NA1; (c3) 600 ℃, NA2; (c4) 600 ℃, NAV4; (c5) 600 ℃, NAV8

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表2为25～600 ℃条件下NAV8复合材料磨损表面微区能谱分析结果。如表所示，25 ℃材料磨损表面润滑相MoS₂和Ag含量较高，且几乎没有被氧化，材料磨损表面形成了连续的润滑膜；随着温度升至300 ℃，材料磨损表面含氧量增加，润滑相MoS₂和Ag被氧化，润滑效果减弱；当温度进一步升至600 ℃，在高温条件下，材料磨损表面出现了钼酸银（AgMo_xO_y）和V₂O₅润滑相，起到良好的减摩作用，摩擦系数和磨损率下降明显。

表  2  图5中NAV8复合材料磨损表面微区能谱分析

Table  2.  EDS analysis of wear surface for NAV8 sample in Fig.5

图5中区域	质量分数 / %
	Ni	Cr	W	Mo	S	Ag	V	O
A	46.54	7.08	3.27	14.12	1.58	25.26	1.99	0.16
B	49.87	12.40	12.57	8.90	1.06	6.47	4.55	4.18
C	32.91	14.34	6.75	12.63	2.37	12.58	10.22	8.38

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图6所示为NAV8试样在25、300和600 ℃温度下磨痕表面的拉曼光谱。摩擦化学产生新的润滑相，可改善摩擦系数。如图所示，在25 ℃摩擦磨损试验后，材料磨痕表面润滑相Ag和MoS₂峰较明显，在300 ℃试验后，润滑相Ag和MoS₂峰明显减弱，说明两者发生了不同程度的氧化，使润滑效果减弱。在600 ℃，材料磨损表面主要成分为Ag₂Mo₂O₇、Ag₂MoO₄、V₂O₅和Cr₂O₃，钼酸盐和钒氧化物在高温下可以有效降低材料的摩擦系数和磨损率^[10,14]。V₂O₅的存在可以推断在高温环境下VO₂重新被氧化生成V₂O₅，从而在高温发挥润滑作用^[14,18]。材料磨损表面发生摩擦化学反应形成新相钼酸银，其形成机理是：在高温摩擦试验时，MoS₂首先被氧化成MoO₃，然后与银的氧化物发生反应，原位生成钼酸银润滑相^[19−20]。Aouadi^[10]详细解释了钼酸银的高温润滑机理，由于钼酸银的层状结构具有较弱的Ag−O桥键，这些相对较弱的键使钼酸银在高温下更容易剪切甚至断裂，从而提高材料的润滑性。因此，从实验结果可以得出，V₂O₅和钼酸银在高温下形成，在改善复合材料的摩擦学性能方面表现出协同润滑效应。

图  6  NAV8试样在25、300和600 ℃磨痕拉曼光谱图

Figure  6.  Raman spectra of the NAV8 worn surface at 25, 300, and 600 ℃

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3.   结论

（1）添加MoS₂、Ag和V₂O₅多种固体润滑剂，采用粉末冶金技术制备了的镍基自润滑复合材料。在烧结过程中，V₂O₅发生了还原反应，转变为VO₂。随着Ag含量（质量分数）的增加，复合材料的孔隙率降低，硬度降低；随着V₂O₅含量（质量分数）的增加，复合材料的孔隙率增加，硬度增加。

（2）在25～600 ℃温度范围内，复合材料的摩擦系数总体呈先增加后降低的趋势。室温下，随着Ag含量（质量分数）的增加，复合材料的摩擦系数减小，摩擦系数最低为0.32；在600 ℃，随着V₂O₅的加入，复合材料表现出较佳的摩擦学性能，摩擦系数最低为0.22。

（3）在中低温条件下，MoS₂和Ag起主要润滑作用；在高温条件下，复合材料发生摩擦化学反应，生成了新的钼酸银润滑相，润滑机理是摩擦化学反应生成的钼酸银和V₂O₅润滑相的协同效应。