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摘要:
在球体随机堆积模型的基础上，考虑实际平均配位数，利用离散建模软件EDEM对不可变形系数进行拟合，建立了球形粉末烧结多孔介质比表面积的理论模型。与传统模型相比，该模型的适用范围更广。以实际液体爬升实验为实证对象，将伯努利方程与所建模型耦合，对液体爬升高度进行了预测，发现方程计算结果与实验结果相吻合，说明所建模型具有较好的准确性和应用价值。
Abstract:The theoretical model of the specific surface area for the porous media sintered by the spherical powders is established by discrete modeling software EDEM, considering the actual average coordination number and the impenetrability parameter, based on the theory of spheres random stacking model. Compared with the conventional model, the established model has a wider range of applications. Taking the actual capillary rise test as the empirical object, the capillary rise height is predicted by coupling Bernoulli equation with the established model, and the prediction results show the agree with the experimental results, indicating that the established model has the good accuracy and application value.
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Keywords:
- porous media /
- specific surface area /
- numerical simulation /
- powders /
- sintering
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Al2O3涂层具有耐磨损、耐高温、减缓腐蚀、使用寿命长等优点被广泛运用于工业生产[1−3]。同时，因其氚渗透降低因子（基体与带涂层基体氢渗透率比值）远大于其他材料，且具有电阻率高、耐高温以及与锂铅相容性好等优点，可用于聚变堆，降低氚（氢）渗透，是目前阻氚性能最好的涂层材料[4]。TiO2陶瓷涂层具有非常低的孔隙率，耐磨性能好，TiO2可与Al2O3复合，显著提高涂层的致密性和结合强度。研究表明，在Al2O3涂层中添加质量分数13%TiO2，涂层的耐磨性、耐蚀性、抗热震性能均较好[5−7]，Al2O3-13%TiO2涂层多用于540 ℃以下低应力滑动磨损、黏着磨损、腐蚀磨损、颗粒冲蚀等零部件上[8]。FeAl与FeCrAl合金的性能介于钢和陶瓷之间，同Al2O3具有较好的适配性，是良好的过渡层材料，常用于阻氚涂层体系中。
超音速大气等离子喷涂（supersonic atmospheric plasma spraying，SAPS）是近年发展起来的新型工艺，在传统非转移型等离子弧基础上通过对高压、高速等离子气体进一步强力压缩和加速从而获得高能量密度、加长的扩展等离子弧，相对于传统大气等离子喷涂，熔融粒子的飞行速度得到极大提高，均在420 m/s以上，制备的涂层结合强度、致密性都有所提高[9−10]。然而，目前关于超音速大气等离子喷涂对Al2O3与Al2O3-13%TiO2涂层结构和热震性能影响的研究很少。
在高温下使用的金属材料陶瓷涂层必须具有良好的抗热震性能，研究表明，热循环过程中涂层的失效与使用温度梯度、陶瓷烧结、相变、腐蚀侵蚀和残余应力等因素引起的热应力积聚导致陶瓷涂层剥落有关[11−12]。金属粘结层位于陶瓷涂层和金属基底之间，一方面可以改善陶瓷涂层与金属基底之间的物理相容性，另一方面可以缓解陶瓷涂层与金属基底之间的热膨胀系数不匹配，提高热障涂层寿命。高温暴露下，涂层中的气孔会引起涂层与金属基体之间的界面氧化，由于粘结层的氧化，裂纹在涂层内部或附近产生并扩展，大的分层裂纹最终会导致表层陶瓷层的剥落和涂层系统的失效[13]。为了保证涂层在高温环境下安全有效的服役，提高粘结层材料抗氧化能力很重要。Irisawa和Matsumoto[14]在铸铁上使用等离子喷涂工艺制备了NiCrSiFeBC/Al2O3涂层，该涂层800 ℃下保温3 min水冷热循环中寿命最高达100次。本文采用超音速等离子喷涂工艺在不锈钢基体上使用两种粘结层（FeAl和FeCrAl）和两种陶瓷材料（Al2O3和Al2O3-13%TiO2）制备了FeAl/Al2O3、FeCrAl/Al2O3、FeAl/Al2O3-13%TiO2、FeCrAl/Al2O3-13%TiO2四种涂层，研究了四种涂层的热震性能。
1. 实验材料与方法
1.1 原料及试验设计
采用Al2O3、Al2O3-13%TiO2（质量分数）粉末为陶瓷面层材料，FeAl合金粉、FeCrAl合金粉为粘结层材料粉末，原料粉末形貌如图1所示。由图可知，Al2O3粉末与Al2O3-13%TiO2粉末为不规则多角状颗粒，FeCrAl粉末和FeAl粉末为椭球形颗粒。涂层制备采用HEPJ-2型高效能超音速大气等离子体喷涂设备，涂层基体材料为不锈钢。涂层热震试样为长条形，尺寸为35 mm×14 mm×3 mm。四种涂层喷涂参数如表1所示。
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图 1 原料粉末形貌：（a）Al2O3；（b）FeCrAl；（c）FeAl；（d）Al2O3-13%TiO2Figure 1. Microstructure of the original powders: (a) Al2O3; (b) FeCrAl; (c) FeAl; (d) Al2O3-13%TiO2表 1 涂层喷涂参数Table 1. Spraying parameters for the coatings涂层 电流 / A 电压 / V 氩气流量 / (L·min−1) 氢气流量 / (L·min−1) 喷涂距离 / mm 粒子温度 / ℃ 粒子速度 / (m·s−1) Al2O3 312 133 65.2 16.7 90 3250.70±2.18 399.72±1.11 FeAl 380 120 70.0 20.4 90 — — Al2O3-13%TiO2 366 131 65.0 15.4 90 3242.03±2.49 387.91±2.05 FeCrAl 380 130 65.0 12.4 100 — — 1.2 涂层微观结构与相结构
采用扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM，VEGAII XMU，Tescan）观察涂层截面形貌，然后使用图像分析软件Image-Pro-Plus识别涂层孔隙。使用X射线衍射分析仪（X-ray diffraction analyzer，XRD，D/MAX-2400X，Rigaku，Japan）分析涂层相结构，选用Cu靶的Kα射线作为辐射源（λ = 0.15406 nm），工作电压及电流分别为40 kV及40 mA，步长为0.008°。
1.3 涂层热震性能与结合强度
采用热震实验来评价涂层的热循环使用寿命。将试样放入800 ℃的恒温电阻炉中加热，保温30 min后，迅速取出，直接放入温度约为25 ℃的水中，以上为一个循环周次，按照以上方法不断循环，当涂层表面剥落面积达到约10%时，认为涂层失效，将其对应下的热循环次数作为涂层的热使用寿命。在实验过程中，用数码相机记录不同热循环周次下的涂层表面形貌，使用Image-Pro Plus图像处理软件对涂层的剥落面积进行测量。
依据ASTM C 633-79 标准，采用电子万能材料拉伸试验机测试试样结合强度。拉伸试验的材料是普通Q235钢，经车削加工而成。将试验对偶件AB喷砂处理，在试样A和试样B断面上均匀喷涂待测结合强度的涂层，厚度约300 μm，然后用固体胶将试样AB粘合，经100 ℃+1 h加热固化后，以1 mm/min速度拉伸，记下拉断时所施加的载荷大小，并观测断裂面及涂层剥落情况。
2. 结果与分析
2.1 涂层微观结构
图2分别是超音速等离子工艺沉积的四种涂层截面形貌。从图可以看到，涂层厚度约为240 μm左右，涂层与基体结合较好，涂层中含有少量孔隙，采用图像分析软件测得图2（a）中Al2O3涂层孔隙率为3.47%，图2（b）中Al2O3涂层孔隙率为3.52%，图2（c）中Al2O3-13%TiO2孔隙率为3.12%，图2（d）中Al2O3-13%TiO2孔隙率为3.31%。涂层较为致密，层状结构不明显，这主要是因为在超音速等离子喷涂工艺中，飞行粒子温度速度比较高，熔滴以很快速度撞击基体表面，造成层状孔隙减少。涂层中还有一些球形孔隙和不规则孔隙，球形孔隙主要是由于喷涂过程中卷入气体导致，不规则孔隙主要是由等离子射流边缘的陶瓷颗粒没有熔化或部分熔化，在后续制样过程中脱离而形成。
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图 2 超音速等离子工艺沉积涂层截面形貌：（a）FeAl/Al2O3；（b）FeCrAl/Al2O3；（c）FeAl/Al2O3-13%TiO2；（d）FeCrAl/Al2O3-13%TiO2Figure 2. Cross-sectional microstructures of the as-sprayed coatings: (a) FeAl/Al2O3; (b) FeCrAl/Al2O3; (c) FeAl/Al2O3-13%TiO2; (d) FeCrAl/Al2O3-13%TiO22.2 涂层成分分析
图3是陶瓷面层X射线衍射谱图。由图谱可知，超音速等离子喷涂后部分α-A12O3转变为γ-A12O3。采用外标法定量计算α-A12O3含量（质量分数），如式（1）所示。
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图 3 涂层X射线衍射谱：（a）FeAl/Al2O3；（b）FeCrAl/Al2O3；（c）FeAl/Al2O3-13%TiO2；（d）FeCrAl/Al2O3-13%TiO2Figure 3. XRD patterns of the coatings: (a) FeAl/Al2O3; (b) FeCrAl/Al2O3; (c) FeAl/Al2O3-13%TiO2; (d) FeCrAl/Al2O3-13%TiO2$$ X_j=\frac{I_j}{\left(I_j\right)_0}\times\frac{\mu}{\mu_j} $$ (1) 式中：Xj为样品中α-A12O3含量（质量分数），Ij为测试样品中α-A12O3被测衍射峰的衍射强度，(Ij)0为纯α-A12O3样品被测衍射峰的衍射强度，μ为测试样品的质量吸收系数，μj为纯α-A12O3样品的质量吸收系数。考虑到测试样品与其他相态的A12O3质量吸收系数相同，式（1）可简化为Xj = Ij/(Ij)0。
α-A12O3特征晶面（012）、（104）、（110）、（113）和（116）分别对应X射线衍射角度为25.58°、35.15°、37.78°、43.36°和57.50°，分别计算X射线衍射角度对应的质量分数再求平均值，即得α-A12O3的质量分数，结果如表2所示。由表可知，FeAl/Al2O3涂层α-A12O3质量分数为42.5%，FeCrAl/Al2O3涂层α-A12O3质量分数为40.3%，FeAl/Al2O3-13%TiO2涂层α-A12O3质量分数为24.0%，FeCrAl/Al2O3-13%TiO2涂层29.7%。
表 2 涂层喷涂参数Table 2. Spraying parameters for the coatings样品 衍射强度（计次） α-A12O3质量分数 / % （012） （104） （110） （113） （116） 纯α-A12O3 2443 3519 1460 3607 2912 — FeAl/Al2O3 878 1039 1262 956 946 42.5 FeCrAl/Al2O3 700 1231 1376 1014 456 40.3 FeAl/Al2O3-13%TiO2 695 548 670 456 505 24.0 FeCrAl/Al2O3-13%TiO2 787 704 810 671 648 29.7 在超音速等子喷涂过程中，涂层冷却速度可高达106～108 ℃/s，是典型的快速凝固过程，在涂层中易形成亚稳相[15−16]。在等离子喷涂中，γ-A12O3具有较低的临界形核自由能，易于形核，而α-A12O3相的形核率较小，所以涂层中以亚稳相γ-A12O3为主。从表2中也可以看到，A12O3涂层中并未生成100%γ-A12O3相，而是保留部分的α-A12O3，这主要是因为超音速等离子喷涂涂层是大量熔滴不断撞击已凝固的层状结构表面，然后快速铺展、凝固的过程，等离子射流产生的高温不断加热涂层，后一熔滴冷却速度会比前面已经沉积凝固的涂层冷却速度小，致使氧化铝涂层中生成了部分比较稳定的α-A12O3相[17]。
2.3 涂层结合强度和热震性能
图4是不同热循环次数后涂层的表面形貌。从图中可以看出，FeAl/Al2O3和FeAl/Al2O3-13%TiO2涂层的热循环寿命都为2次，FeCrAl/Al2O3涂层的热循环寿命为69次，FeCrAl/Al2O3-13%TiO2涂层热循环寿命为34次。热震性能排序依次为FeCrAl/Al2O3涂层＞FeCrAl/Al2O3-13%TiO2涂层＞FeAl/Al2O3涂层=FeAl/Al2O3-13%TiO2涂层。依据ASTM C 633-79测得FeAl/Al2O3涂层的结合强度为40.17MPa，FeCrAl/Al2O3涂层的结合强度为38.9 MPa，FeAl/Al2O3-13%TiO2涂层结合强度39.95 MPa，FeCrAl/Al2O3-13%TiO2涂层结合强度36.86 MPa。研究表明，α-A12O3较γ-A12O3有较高的热震抗力，因而FeCrAl/Al2O3涂层表现了比FeCrAl/Al2O3-13%TiO2涂层更高的热震抗力。此外，FeAl/Al2O3涂层α-A12O3含量较FeCrAl/Al2O3涂层高，热震实验前FeAl/Al2O3涂层的结合强度小于FeCrAl/Al2O3涂层，然而FeAl/Al2O3涂层却比FeCrAl/Al2O3涂层先剥落，说明粘结层材料的不同导致后期涂层服役过程中FeAl/Al2O3涂层比FeCrAl/Al2O3涂层先剥落。
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图 4 不同热循环次数后涂层表面形貌：（a）FeAl/Al2O3；（b）FeCrAl/Al2O3；（c）FeAl/Al2O3-13%TiO2；（d）FeCrAl/Al2O3-13%TiO2Figure 4. Surface morphology of the coatings after the different thermal cycles: (a) FeAl/Al2O3; (b) FeCrAl/Al2O3; (c) FeAl/Al2O3-13%TiO2; (d) FeCrAl/Al2O3-13%TiO2陶瓷表层的剥落是多种应力共同作用的结果，涂层剥落的主要原因有以下几个：（1）陶瓷表层与合金粘接层热膨胀系数的差异越大，应力越大[11]。Al2O3陶瓷表层及FeAl、FeCrAl合金粘接层的热膨胀系数分别为6×10−6 K−1、21×10−6 K−1、15×10−6 K−1，因此FeCrAl/Al2O3涂层的应力小于FeAl/Al2O3涂层的应力。在加热阶段，Al2O3陶瓷表层受拉应力，合金粘接层受压应力，拉应力导致陶瓷表层内部出现裂纹并扩展，在冷却阶段，Al2O3陶瓷表层受压应力，合金粘接层受拉应力，粘接层内部也可能产生裂纹或开裂。（2）热生长氧化物（TGOs）快速生长而产生的界面应力（在TGOs/陶瓷层界面及TGOs/合金粘接层界面）。粘结层在高温服役过程中粘结层会发生氧化，铝、铬和铁氧化物的吉布斯自由能（ΔGO − (298.15 K)）分别为−1576.41、−1129.68、−741 kJ·mol−1·K−1，氧化物生成的先后顺序为A12O3、Cr2O3、Fe2O3。研究表明，FeAl合金高温氧化时，不能生成纯A12O3薄膜，而是形成铁铝混合氧化物薄膜[18]，在FeAl合金中添加质量分数5%、10%的Cr元素后，会形成保护性的A12O3薄膜，并且使氧化膜形成一个中间层富Cr带，铬可以取代合金中的不活泼组元铁，使三元合金在稳态氧化时处于A12O3+Cr2O3的固溶体稳定状态[19]。由此可见FeCrAl/Al2O3涂层在服役过程中更易形成Al2O3保护膜，从而增强了涂层的抗氧化能力。（3）合金粘接层在高温条件下产生蠕变应力。（4）Al2O3陶瓷表层由于高温烧结而产生收缩应力。（5）Al2O3陶瓷表层在高温下的相变应力。喷涂态Al2O3陶瓷的残余应力包括在喷涂颗粒沉积期间产生的淬火应力和在冷却至室温期间产生的二次冷却应力，表现为压应力，晶间/穿晶微裂纹和界面属于应力集中区域，在该区域很容易发生相变。涂层在热循环过程中，在低于相变温度下，在这种应力诱导下很容易发生相变，即γ-A12O3向α-A12O3转变，从而带来体积收缩，产生应力[20]。
综上所述，造成涂层热震性能差异的主要原因是陶瓷表层与合金粘接层热膨胀系数差异与热生长氧化物快速生长而产生的界面应力。与FeAl/Al2O3涂层相比，FeCrAl/Al2O3涂层具有较高热震抗力。同种陶瓷面层情况下，超音速等离子喷涂制备的FeCrAl热震抗力较FeAl高；同种粘结层情况下，超音速等离子喷涂制备的Al2O3涂层热震性能比Al2O3-13%TiO2涂层好。
3. 结论
（1）超音速等离子喷涂制备的Al2O3涂层α-Al2O3质量分数约为40.3%～42.5%，Al2O3-13%TiO2涂层α-Al2O3质量分数约为24.0%～29.7%，涂层孔隙率约为3.47%～3.52%。
（2）四种涂层热震抗力排序为FeCrAl/Al2O3涂层＞FeCrAl/Al2O3-13%TiO2涂层＞FeAl/Al2O3涂层=FeAl/Al2O3-13%TiO2涂层。同种陶瓷面层情况下，超音速等离子喷涂制备的FeCrAl粘结层热震抗力较FeAl高；同种粘结层情况下，超音速等离子喷涂制备的Al2O3涂层热震性能比Al2O3-13%TiO2涂层好。
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图 1 孔隙率和颗粒直径对比表面积的影响
Figure 1. Effect of porosity and particle diameter on the specific surface area
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图 2 压缩次数对部分穿透球体数量的影响
Figure 2. Effect of compression times on the number of the partial penetration spheres
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图 4 模拟结果和模型预测结果比较
Figure 4. Comparison of the simulation and model predictions results
表 1 不同文献中液体爬升实验参数
Table 1 Experimental parameters of the actual capillary rise test in the different references
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