Effect of local interference on the surface microstructure of FGH96 alloys in quenching process
-
摘要:
采用光学显微镜（optical microscope，OM）、扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）、电子探针（electron probe microanalysis，EMPA）、显微硬度计和数值模拟等手段，研究了淬火处理过程中的局部干涉（淬火夹具）对FGH96合金表面组织的影响。结果表明，淬火处理用夹具对热态FGH96合金表面产生激冷作用，改变了接触点位置合金的冷却方式，进而改变了γ′相的析出和长大行为。经低倍腐蚀后，不同尺寸和形貌的γ′相出现了视觉上的色差，宏观上表现为腐蚀圈的形成。腐蚀圈的最大直径为～10 mm，截面深度为～3 mm；腐蚀圈内二次γ′相呈细小球状分布，平均尺寸为～100 nm；腐蚀圈上二次γ′相呈多边形分布，平均尺寸为～350 nm；圈外二次γ′相呈球状分布，平均尺寸为～150 nm。二次γ′相的尺寸和形貌的差异导致腐蚀圈内外显微硬度的波动，圈外显微硬度平均为～HV 450，圈内达到了～HV 485。除此之外，腐蚀圈附近区域无晶粒组织差异，无元素偏析情况。
Abstract:Effect of local interference (holding devices) on the surface microstructure of FGH96 alloys in quenching process was studied by optical microscope (OM), scanning electron microscope (SEM), electron probe microanalysis (EPMA), microhardness, and numerical simulation. The results show that, the holding devices used in quenching produce the chilling effect at the surface of FGH96 alloys, which changes the cooling mode of the connect points and then affects the precipitation and growth behavior of γ′ phases. After the low corrosion, the γ′ phases with the different size and morphology exhibit the visual color difference, leading to the corrosion circles. The maximum diameter of corrosion circles is ~10 mm, and the section depth is ~3 mm. The secondary γ′ phases inside the corrosion circles are fine and spherical, and the average size is ~100 nm. The secondary γ′ phases on the corrosion circles are polygonal distributed, and the average size is ~350 nm. The secondary γ′ phases outside the circles are spherical in distribution, and the average size is ~150 nm. The different size and morphology of the secondary γ′ phases result in the fluctuation of microhardness inside and outside the corrosion circles. The average microhardness is ~HV 450 outside the circles, and that of ~HV 485 inside the circles. The grain structure difference and the element segregation near the corrosion circles are not found.
-
Keywords:
- FGH96 alloys /
- quenching /
- local interference /
- holding devices /
- corrosion circle
-
电容器级钽丝是用于制作钽电解电容器的阳极引线，其优点是钽丝的表面氧化膜介电常数大，可靠性高。电容器级钽丝是以钽粉为原料，利用粉末冶金方法烧结成钽条后，再经轧制、拉拔等金属塑性加工手段制成的，其重要性能指标包括抗拉强度、直线度、化学成分组成和漏电流等。近几年，随着钽电解电容器向小型化和耐高压方向发展，钽丝的生产工艺也在不断完善和更新；在稳定力学性能、化学成分和电性能的前提下，要提高钽丝的直线度，保证电容器成形过程中钽丝不弯曲，从而提高电容器的可靠性[1]。
众所周知，在拉拔过程中，随着加工量的增加，不论是钽丝还是其他材料的线材都会因为抵抗变形而产生大量的残余应力，导致线材的直线度变差。钽电解电容器对其阳极引线—钽丝的直线度要求很高，所以需要通过一种矫直的方法来均匀或消除这种残余应力。目前，在硬态钽丝的生产中采用拉弯矫直的原理[2]，依靠矫直机两辊(中间内凹，双曲线辊)的角度变化对钽丝进行反复弯曲，使钽丝的残余应力均匀的分布在钽丝内部组织中，从而达到矫直的目的。常用的矫直方法还有热应力矫直方法，即通过连续走线的方式，将钽丝置于高温环境中，利用再结晶消除钽丝内部的残余应力[3]。钽丝之所以弯曲，是因为在拉拔过程中受到拉应力和压应力，两种力的作用大小不一而形成的；热应力矫直法是在放线张力和高温的作用下，消除钽丝中原有的拉应力和压应力，使弯曲的钽丝完全变直的过程。矫直后的钽丝在放线张力下绕在一定曲率半径的绕线盘上，绕线盘的曲率半径对钽丝的直线度影响很大，尤其对退火态钽丝的直线度影响更大。采用高温连续走线退火方法生产钽丝，钽丝微观组织细小、均匀，是生产高性能和直线度良好电容器级钽丝的有效工艺。本文通过优化连续退火工艺和矫直收线工艺来改善钽丝的直线度，从而提高钽丝的适用性。
1. 原料钽粉对钽丝直线度的影响
根据用户对钽丝耐高温性能要求的不同，以掺杂或非掺杂钽粉为原料，采用粉末冶金法生产具有耐高温性能的钽丝。在钽粉中掺杂可提高钽丝再结晶退火温度，细化钽丝晶粒度，提高钽丝强度，增加钽丝的抗变形能力[4]。
1.1 钽丝再结晶程度对直线度的影响
不同直线度的非掺杂钽丝(直径为0.8 mm)再结晶组织如图 1和图 2所示。从再结晶钽丝的晶粒度分析，直线度好的钽丝晶粒细小，没有出现晶粒长大的情况，说明退火不完全，没有将金属内部的残余应力完全消除。由于晶粒之间存在一定的变形抗力，在1800 ℃高温条件下退火，钽丝内部晶粒出现再结晶，晶粒明显细化且很均匀，说明晶粒之间存在的变形应力被完全消除，钽丝的直线度较好，退火后钽丝产品的抗拉强度较小。
![]()
图 1 直线度为4/100钽丝晶粒度Figure 1. Grain size of the tantalum wire with the straightness of 4/100![]()
图 2 直线度为0.4/100钽丝晶粒度Figure 2. Grain size of the tantalum wire with the straightness of 0.4/1001.2 原料钽粉掺杂和非掺杂对钽丝直线度的影响
采用掺杂(钇、硅)[5]钽粉制备钽丝，可在钽丝高温退火过程中细化钽丝组织晶粒度，起到细晶韧化、固溶强化和弥散强化的作用[6]，使钽丝具有更好的室温力学性能、漏电流、烧结折丝及抗氧脆性性能，因此在生产耐高温有机电容器中被普遍使用。在原料钽粉中掺杂钇制备钽丝，研究钽丝在高温退火后的直线度。
图 3和图 4所示为掺杂钇元素和非掺杂钽丝的显微组织晶粒度。由图可知，在相同退火条件下，掺杂钽丝的晶粒细小、均匀，非掺杂钽丝的晶粒粗大、不均匀。这表明掺杂钽丝的结晶程度不如非掺杂钽丝，这是因为钽丝中掺杂的钇元素均匀镶嵌在钽晶界上，抑制了钽晶粒的长大和回复，无法将残留在晶界上的残余应力消除干净[7]。为了完全消除掺杂钽丝中的残余应力，建议将高温连续退火温度控制在1650~1900 ℃，走线速度控制在10~40 m·min-1。晶界上的钇元素含量随着温度的升高逐渐降低，金属的抗拉强度也会逐渐降低，从而达到回复的目的。掺杂后的钽丝经过高温退火能有效提高其再结晶度，使退火后钽丝的直线度得到显著改善。
![]()
图 3 0.8 mm掺杂钇元素钽丝的晶粒度Figure 3. Grain size of the tantalum wire doping by yttrium element in the diameter of 0.8 mm![]()
图 4 0.8 mm非掺杂钽丝的晶粒度Figure 4. Grain size of the tantalum wire without doping in the diameter of 0.8 mm在相同退火条件下，掺杂和非掺杂钽丝的直线度如表 1所示。由表可知，在高温连续退火后，掺杂和非掺杂钽丝直线度的标准偏差分别为0.24和0.23，没有明显差异；经精绕密排后，掺杂钽丝直线度的标准偏差为0.16，非掺杂钽丝直线度的标准偏差为0.36，掺杂钽丝直线度的变化比非掺杂钽丝要小的多，其稳定性好。在相同退火条件下，虽然掺杂钽丝的再结晶过程已经形成，但晶粒大小远不及非掺杂钽丝晶粒的粗大，因此晶粒与晶界之间的应力相应也较大，相对抵制塑性变形的能力也较大。因此，在精绕密排过程中，掺杂钽丝即便发生一定的塑性变形，也没有非掺杂钽丝那么明显，掺杂钽丝的直线度明显好于非掺杂钽丝[8]。为满足轧制片式钽电解电容器阳极引线的要求，阳极引线优先选用掺杂的钽丝。
表 1 掺杂和非掺杂钽丝(0.8 mm)直线度Table 1. Straightness of the tantalum wires (0.8 mm) with and without doping次数 掺杂钽丝直线度，x/100 非掺杂钽丝直线度，x/100 连续退火后 产品精绕密排 连续退火后 产品精绕密排 第一次 0.80/100 1.70/100 0.80/100 2.80/100 第二次 1.00/100 1.70/100 1.00/100 2.40/100 第三次 1.40/100 1.50/100 1.20/100 3.10/100 第四次 0.80/100 1.30/100 0.80/100 2.20/100 第五次 0.80/100 1.50/100 0.60/100 2.40/100 第六次 0.80/100 1.40/100 0.60/100 2.20/100 均值 0.93/100 1.52/100 0.83/100 2.52/100 标准差 0.24/100 0.16/100 0.23/100 0.36/100 2. 高温退火工艺对钽丝直线度的影响
2.1 钽丝高温退火前的直线度对退火后钽丝直线度的影响
选用同批次ϕ0.6 mm掺杂钽丝。在高温连续退火前，对部分钽丝进行矫直，对另外一部分钽丝未进行矫直，两种钽丝经高温退火后直线度的对比试验结果如表 2所示[9]。从表 2可以看出，退火前钽丝的直线度对退火后钽丝的直线度有显著影响，这是因为走线式连续退火不可能将钽丝的残余内应力完全消除，退火后钽丝发生的塑性变形是不完全的，丝材弯曲一侧的压应力和另一侧的拉应力没有被完全消除[10]。在高温退火前对钽丝进行一次热应力矫直过程，均衡了弯曲两侧的拉应力和压应力，使得丝材的直线度变得均匀可控。
表 2 退火前钽丝直线度对退火后钽丝直线度的影响Table 2. Effect of the tantalum wire straightening before annealing on the tantalum wire straightening after annealing工艺 钽丝直线度，x/100 退火前矫直 退火前未矫直 退火前 3.00/100 6.00/100 退火后 2.00/100 3.50/100 均值 2.50/100 4.75/100 标准差 0.71/100 1.77/100 2.2 走线式连续退火的放线张力对钽丝直线度的影响
选用同批次ϕ0.8 mm掺杂钽丝，在高温连续退火过程中(温度1650~1900 ℃，走线速度10~40 m·min-1)，采用不同放线张力(0.5 kg和0.9kg)进行试验，退火后钽丝的直线度如图 5所示。由图可知，随着张力的增大，退火后钽丝的直线度在逐渐变好，由原来最大5.0/100变为最小0.8/100。这是因为钽丝在连续走线式退火过程中，张力的增大给直线度差的钽丝一个拉应力和一个压应力，这种拉应力、压应力越大，在高温再结晶回复越明显[11]。但是这种拉应力、压应力不可能无限制增加，在钽丝不发生塑性变形的前提下，可以提高拉应力、压应力，否则钽丝在高温下极易发生塑性变形[12]，从而在宏观上表现为钽丝变细。通过试验发现，当钽丝直径大于ϕ0.6 mm时，张力增加到0.9 kg对钽丝直径影响不大。
![]()
图 5 退火放线张力对钽丝直线度的影响Figure 5. Effect of the payoff tension on the straightness of tantalum wire during annealing2.3 连续退火出炉口定位轮直径对退火后钽丝直线度的影响
走线式连续退火炉因为是连续走线，钽丝在出炉口时温度很高，在出炉后经过出炉口定位轮时，由于走线方向发生一定角度的转向，此时定位轮会给钽丝施加一定的外力(F外，如式(1)所示)，这种外力极易让钽丝发生塑性变形，从而影响钽丝直线度。为了减少这种外力，唯一可以改变的是增大定位轮的直径。由向心力公式(式(2))可知，增加定位轮直径，可以减小定位轮转动产生的向心力(F向)[13]。
$$ F_{\text {外 }}=F_{\text {向 }} $$ (1) $$ F_{\text {向 }}=M v^{2} / R $$ (2) 式中：F外为定位轮给钽丝施加的外力；F向为定位轮转动产生的向心力；R为定位轮直径；M为定位轮质量；v为定位轮转速。
选用同批次ϕ0.8 mm掺杂钽丝，通过将连续退火出炉口定位轮直径由原来的220 mm增加到300 mm，在速度v不变的情况下，减少外力F外的方法进行试验，改进钽丝的直线度，结果如表 3所示。从表可知，经过增加连续退火出炉口定位轮直径后，钽丝的直线度得到明显改善。
表 3 续退火出炉口定位轮直径对退火后钽丝直线度的影响Table 3. Effect of the wheel diameter of tap hole on the straightness of tantalum wire after annealing导轮直径/ mm 钽丝直线度，x/100 220 2.4/100 300 0.8/100 3. 钽丝精绕密排中收线盘直径的大小对钽丝直线度的影响
通常钽丝经过高温退火后，收线排列比较松散，需要对钽丝进行精绕密排，防止钽丝发生松丝、乱丝的现象，在存储、搬运和使用过程中影响钽丝的直线度。选用同批次ϕ0.8 mm掺杂钽丝，采用直径不同的收线盘进行精绕密排试验，在相同的精绕密排工艺条件下，钽丝的直线度如表 4所示。从表 4可以看出，对于密排前直线度相同的钽丝，在相同的精绕密排工艺条件下，密排到直径不同的收线盘上，测试出的钽丝直线度有明显的差距，随着收线盘直径的增大，其直线度变好。通常钽丝的精绕密排过程是需要一定的张力，这种张力情况与前面提到的退火收线一样，对钽丝也会造成一定的塑性变形，塑性变形在弹性变形范围之内发生，一定程度上会有回复，但塑性变形发生在弹性变形范围之外，就会产生永久性变形，从而影响钽丝的直线度。
表 4 矫直收线盘直径的大小对钽丝直线度的影响Table 4. Effect of the straightening coil diameter on the straightness of tantalum wire精绕收线盘直径/ mm 钽丝直线度，x/100 密排前 密排后 230 1.2/100 2.4/100 300 1.2/100 1.3/100 4. 结论
(1) 通过高温连续退火，掺杂钽丝的晶粒比非掺杂钽丝晶粒小且更加均匀，晶粒与晶界之间的应力也相应较大，抵制塑性变形的能力也较大，掺杂钽丝的直线度明显好于非掺杂钽丝。为满足轧制片式钽电解电容器阳极引线的要求，阳极引线优先选用掺杂的钽丝。
(2) 钽丝退火前的直线度极大影响着退火后产品的直线度，因此在退火前必须进行去应力矫直过程。
(3) 走线式连续退火的放线张力对钽丝直线度有一定的影响，张力越大，直线度越好，但不能无限增加，否则钽丝直径会发生变化。
(4) 连续退火出炉口定位轮直径越大，钽丝的直线度越好；矫直收线盘的直径越大，钽丝的直线度越好。
-
![]()
图 1 固溶处理保温结束后FGH96合金与夹具接触位置温度场模拟结果
Figure 1. Simulation results of temperature field at the contact region between the holding devices and FGH96 alloys after solution treatment
![]()
图 2 FGH96合金表面腐蚀圈：（a）表面整体形貌；（b）截面形貌
Figure 2. Corrosion circles on the surface of FGH96 alloys: (a) overall surface morphology; (b) cross section morphology
![]()
图 3 图2中腐蚀圈不同位置金相形貌：（a）位置1；（b）位置2；（c）位置3
Figure 3. OM images of the corrosion circles in the different positions of Fig.2: (a) position 1; (b) position 2; (c) position 3
![]()
图 4 图2中腐蚀圈不同位置显微形貌：（a）位置1；（b）位置2；（c）位置3
Figure 4. SEM images of the corrosion circles in the different positions of Fig.2: (a) position 1; (b) position 2; (c) position 3
![]()
图 6 腐蚀圈区域电子探针线扫元素分布
Figure 6. Element distribution obtained from EPMA line scan in the corrosion circle region
![]()
图 7 FGH96合金腐蚀圈形成机理示意图
Figure 7. Schematic diagram of the corrosion circle formation mechanism of FGH96 alloys
-
[1] 邹金文, 汪武祥. 粉末高温合金研究进展与应用. 航空材料学报, 2006, 26(3): 244 DOI: 10.3969/j.issn.1005-5053.2006.03.051 Zou J W, Wang W X. Development and application of powder P/M superalloy. J Aeronaut Mater, 2006, 26(3): 244 DOI: 10.3969/j.issn.1005-5053.2006.03.051
[2] 傅豪, 王梦雅, 纪箴, 等. 热变形对FGH96高温合金原始颗粒边界的影响. 粉末冶金技术, 2018, 36(3): 201 DOI: 10.19591/j.cnki.cn11-1974/tf.2018.03.007 Fu H, Wang M Y, Ji Z, et al. Effect of thermal deformation on prior particle boundary of FGH96 superalloy. Powder Metall Technol, 2018, 36(3): 201 DOI: 10.19591/j.cnki.cn11-1974/tf.2018.03.007
[3] 许文勇, 李周, 刘玉峰, 等. 温度对镍基高温合金粉末氧化行为的影响. 粉末冶金技术, 2020, 38(3): 192 DOI: 10.19591/j.cnki.cn11-1974/tf.2020.03.004 Xu W Y, Li Z, Liu Y F, et al. Influence of temperature on the oxidation behaviors of the nickel-based superalloy powders. Powder Metall Technol, 2020, 38(3): 192 DOI: 10.19591/j.cnki.cn11-1974/tf.2020.03.004
[4] 钟治勇, 张义文, 刘建涛, 等. 时效处理对一种新型粉末高温合金组织和性能的影响. 粉末冶金技术, 2020, 30(3): 14 Zhong Z Y, Zhang Y W, Liu J T, et al. Effects of aging heat treatment on the microstructure and properties of a new type nickel-based PM superalloy. Powder Metall Technol, 2020, 30(3): 14
[5] Mao J, Chang K M, Yang W H, et al. Cooling precipitation and strengthening study in powder metallurgy superalloy Rene88DT. Mater Sci Eng A, 2002, 332(1-2): 318 DOI: 10.1016/S0921-5093(01)01758-0
[6] Klepser C A. Effect of continuous cooling rate on the precipitation of gamma prime in nickel-based superalloys. Scr Metall Mater, 1995, 33(4): 589 DOI: 10.1016/0956-716X(95)00234-M
[7] Huang G C, Liu G Q, Feng M N, et al. The effect of cooling rates from temperatures above the γ′ solvus on the microstructure of a new nickel-based powder metallurgy superalloy. J Alloys Compd, 2018, 747: 1062 DOI: 10.1016/j.jallcom.2018.03.072
[8] Qiu C L, Wu X H, Mei J F, et al. Influence of heat treatment on microstructure and tensile behavior of a hot isostatically pressed nickel-based superalloy. J Alloys Compd, 2013, 578: 454 DOI: 10.1016/j.jallcom.2013.06.045
[9] Kissinger R D. Cooling path dependent behavior of a supersolvus heat treated nickel base superalloy. Superalloys, 1996, 1996: 687
[10] Gv Boittin D L, Rafrayl A, Caron P, et al. Influence of γ′ precipitate size and distribution on LCF behavior of a PM disk superalloy. Superalloys, 2012, 2012: 167
[11] Zhang M J, Li F G, Wang S Y, et al. Effect of powder preparation technology on the hot deformation behaviour of HIPed P/M nickel-base superalloy FGH96. Mater Sci Eng A, 2011, 528(12): 4030 DOI: 10.1016/j.msea.2011.01.118
[12] 周磊, 汪煜, 邹金文. C元素对FGH96粉末高温合金显微组织和力学性能的影响. 粉末冶金技术, 2017, 35(1): 46 DOI: 10.3969/j.issn.1001-3784.2017.01.008 Zhou L, Wang Y, Zou J W. Effect of carbon content on the microstructure and mechanical properties of powder metallurgy superalloy FGH96. Powder Metall Technol, 2017, 35(1): 46 DOI: 10.3969/j.issn.1001-3784.2017.01.008
[13] 王晓峰, 杨杰, 邹金文, 等. FGH96镍基粉末高温合金氧化物夹杂的计算机断层扫描研究. 粉末冶金技术, 2019, 37(4): 264 DOI: 10.19591/j.cnki.cn11-1974/tf.2019.04.005 Wang X F, Yang J, Zou J W, et al. Study on oxide inclusions of nickel-based P/M superalloy FHG96 by computed tomography technology. Powder Metall Technol, 2019, 37(4): 264 DOI: 10.19591/j.cnki.cn11-1974/tf.2019.04.005
[14] 吴凯, 刘国权, 胡本芙, 等. 固溶冷却速度和后处理对新型FGH98I镍基粉末高温合金γ′相析出和显微硬度的影响. 稀有金属材料与工程, 2012, 41(7): 1267 DOI: 10.3969/j.issn.1002-185X.2012.07.031 Wu K, Liu G Q, Hu B F, et al. Effect of solution cooling rate and post treatment on γ′ precipitation and microhardness of a novel nickel-based P/M superalloy FGH98I. Rare Met Mater Eng, 2012, 41(7): 1267 DOI: 10.3969/j.issn.1002-185X.2012.07.031
[15] Liu H S, Zhang L, He X B, et al. Precipitation behavior of γ′ phase in superalloy FGH96 under interrupted cooling test. Rare Met, 2013, 32(6): 560 DOI: 10.1007/s12598-013-0072-7
下载:
计量
- 文章访问数: 207
- HTML全文浏览量: 52
- PDF下载量: 52
