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摘要:
以Mo-ZrO2、Mo-SiO2和Mo-Al2O3金属陶瓷为研究对象,基于通用有效介质方程建立金属陶瓷的电导率模型,分析温度、氧化物类型、相对密度等因素对其电导率的影响,并利用实验进行验证。结果表明,三种金属陶瓷电导率的氧化物临界体积分数分别为0.249,0.095和0.145,临界指数分别为2.52,3.20和2.90。电导率模型计算结果与实验结果吻合程度较好。当陶瓷相体积分数较低时,呈现电子电导的温阻特性;当陶瓷相体积分数较高时,呈现离子电导的温阻特性。金属钼-氧化物金属陶瓷高温导体材料中氧化物体积分数不宜超过0.6。氧化物类型对金属陶瓷的导电性能影响较小,相对密度或孔隙度对金属陶瓷电导率影响较大,相对电导率随着相对密度的降低而急剧减小,相对密度值以大于0.95为宜。
Abstract:Based on the general effective medium equation, the conductivity model of molybdenum-based cermet was established for the Mo-ZrO2, Mo-SiO2, and Mo-Al2O3 cermet, the influences of temperature, oxide, and relative density on the conductivity of cermet were investigated, and the experiment was used to verify. The results show that, the percolation thresholds of the oxides for the conductivity of Mo-ZrO2, Mo-SiO2, and Mo-Al2O3 cermet are 0.249, 0.095, and 0.145, respectively, and the critical exponents are 2.52, 3.20, and 2.90, respectively. The results calculated by the model are in good agreement with the experimental results. The conductivity of the cermet is presented the temperature-resistance characteristic of the electronic conductivity at lower volume fraction of the oxide phase, and the ionic conductivity at higher volume fraction of the oxide phase. The volume fraction of the oxide in the molybdenum-oxide cermet as high-temperature conductor materials should not exceed 0.6. The oxide type has little effect on the conductivity of cermet, and the relative density or porosity shows the significant effect on the conductivity of cermet. The relative conductivity decreases significantly with the decrease of relative density, and the relative density value is better more than 0.95.
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Keywords:
- molybdenum-based cermet /
- conductivity /
- numerical simulation /
- oxide /
- relative density
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近代科学技术,特别是航空航天技术的发展,对所用工程材料性能提出了更高要求,如更高的比强度和比刚度,传统单一金属材料较难满足服役性能要求[1]。金属基复合材料既可保留金属材料的主要特性,又具有增强体的特性,有望满足高技术发展需求[2]。
金属基复合材料的研究始于20世纪60年代初期,80年代以来,美、日等国加大了对复合材料的研究开发,并采用粉末冶金法、熔铸技术、压力渗透技术等技术制备出性能优良的颗粒增强型铝基复合材料[3−4]。SiCp/Al复合材料由于轻质、高比强度、高比刚度、低热膨胀系数、良好的抗磨损等优点,被广泛用于航空航天、汽车、电子通讯、军事等领域。15%~20%SiCp/Al复合材料(体积分数)作为结构材料被应用于承载飞机上的承力结构件与电子元器件[5−6]。美国、日本、印度等国把SiCp/Al复合材料应用到汽车用连杆和缸套上[7−9]。我国于1981年启动金属基复合材料研究,多种复合材料产品在尖端国防领域得到应用,随着军民技术一体化需求的急剧增长,对金属基复合材料的研究更加迫切。
复合材料在制备过程中需要二次加工变形,国内外学者对铝合金和低体积分数SiCp/Al复合材料的研究较多[10−11]。Shao等[12]认为细小的SiCp和细小的2024Al粉末导致大量晶界的存在,使动态再结晶区域向低温和高应变速率区域移动,并且使得功率耗散效率系数的峰值减小。Rajamuthamil selvan和Ramanathan[13]研究了SiC颗粒体积分数对复合材料热变形行为的影响,发现SiC颗粒含量增多对复合材料的再结晶有促进作用。
材料固有的加工性与材料的化学组成、变形条件和变形量有关[14]。随着颗粒体积分数增加,加工难度增大,因此对中高体积分数(30%~60%)颗粒增强铝基复合材料热变形行为展开研究十分有意义。40%SiCp/Al复合材料(体积分数)作为一种新的结构材料有着广阔的发展前景,虽可以进行挤压、轧制和锻造等传统的热塑性变形加工,但可加工性能显着下降,要实现产业化仍需做大量的研究。以动态材料模型为基础的加工图和热变形本构方程是材料加工设计和优化的一种有效手段,已经得到了广泛应用[15−16]。本文在不同变形条件下对40%SiCp/Al复合材料(体积分数)进行等温热压缩实验研究,分析材料的热加工变形行为特征,并找出影响规律,提出优化加工参数,为优化该复合材料的热加工工艺提供指导。
1. 实验材料及方法
实验材料为碳化硅颗粒增强铝基复合材料(40%SiCp/Al,体积分数)。以平均直径10 μm的2024Al粉末为基体材料,增强体SiC颗粒粒径为15 μm,通过球磨混粉、冷压和热压烧结而成,复合材料的微观组织如图1所示。利用线切割将烧结后的试样加工成8 mm×12 mm的热模拟试样,用于等温热压缩变形。采用圆柱体单向压缩法,变形设备为Gleeble-1500D热模拟机,加热速率为10 ℃/s,变形温度分别为350、400、450和500 ℃,应变速率分别为0.01、0.10、1.00和10.00 s−1。压缩变形终了立即水淬,以便保留高温微观组织。总压缩量达到应变值0.7,即总变形程度为50%左右。在热变形过程中,在试样两端填充润滑剂以减少摩擦的影响。热模拟系统自动采集应力、应变、温度等数据。
2. 结果及分析
2.1 真应力-应变曲线
图2为40%SiCp/2024A1复合材料热变形过程的真应力-应变曲线。由图可见,在热变形过程中,当应变超过一定值后,复合材料呈现稳态流变特征,应变增加时真应力改变很小。在应变速率保持一定的情况下,随应变逐渐增加,流变应力先快速升高达到峰值,然后逐渐小幅下降,进入近似稳态流变状态。整体来看,稳态流变应力随变形温度升高而逐渐减小。在变形温度一定时,流变应力随应变速率的增大而增大,表明该复合材料有正的应变速率敏感性,即应变速率越大,复合材料实现稳态变形就越困难。图2(d)中显示复合材料在高应变速率变形时,应力-应变曲线上出现明显的连续波浪峰,表现出应力不连续屈服现象,这可能是由于材料发生动态再结晶和动态失效或者局部流变而引起的。
2.2 构建复合材料本构方程
基于模拟系统自动采集的应力、应变、温度等数据建立本构方程。当应力较低时如式(1)所示,当应力较高时如式(2)所示。
$$ \dot \varepsilon = {A_1}\exp \left( {\beta \sigma } \right)\exp \left( { - \frac{Q}{{RT}}} \right) $$ (1) $$ \dot \varepsilon = {A_2}{\sigma ^{{n_1}}}\exp \left( { - \frac{Q}{{RT}}} \right) $$ (2) 式中:
$ \dot \varepsilon $ 为应变速率,s−1;σ为流变应力,MPa;ε为应变;A1、A2、n1、β为材料常数;Q为变形激活能,kJ·mol−1;R为气体常数;T为变形温度,K。Sellars和Tegart提出式(3)适用于所有应力。Zener和Hollomon为更好地描述材料的热加工行为提出了Zener-Hollomon参数(Z参数),如式(4)所示。
$$ \dot \varepsilon = A{\left[ {\sinh \left( {\alpha \sigma } \right)} \right]^n}\exp \left( { - \frac{Q}{{RT}}} \right) $$ (3) $$ Z = \dot \varepsilon \exp \left( {\frac{Q}{{RT}}} \right) = A{\left[ {\sinh \left( {\alpha \sigma } \right)} \right]^n} $$ (4) 式中:A、α、n为材料常数。
为求解热变形激活能(Q),可以对式(1)~式(3)同时取对数,绘制线性方程。在高应力水平下,如式(5)所示,在低应力水平下,如式(6)所示,对所有应力水平,如式(7)所示。
$$ \ln \dot \varepsilon = \ln {A_1} + \beta \sigma - {Q \mathord{\left/ {\vphantom {Q {\left( {RT} \right)}}} \right. } {\left( {RT} \right)}} $$ (5) $$ \ln \dot \varepsilon = \ln {A_2} + {n_1}\ln \sigma - {Q \mathord{\left/ {\vphantom {Q {\left( {RT} \right)}}} \right. } {\left( {RT} \right)}} $$ (6) $$ \ln \dot \varepsilon = \ln A - {Q \mathord{\left/ {\vphantom {Q {\left( {RT} \right) + n\ln }}} \right. } {\left( {RT} \right) + n\ln }}\left[ {\sinh \left( {\alpha \sigma } \right)} \right] $$ (7) 对式(3)求偏导可得式(8)。为了求解本构方程,需求得材料常数n1、n、β、M值,其中ln
$ \dot \varepsilon $ -lnσ拟合曲线斜率是n1值,ln$ \dot \varepsilon $ -σ拟合曲线斜率是β值,ln[sinh(ασ)]−1/T斜率是M值,ln$ \dot \varepsilon $ -ln[sinh(ασ)]斜率平均值是n值。$$\begin{split} &Q = R\left\{ {{{\partial \ln \left[ {\sinh \left( {\alpha \sigma } \right)} \right]} \mathord{\left/ {\vphantom {{\partial \ln \left[ {\sinh \left( {\alpha \sigma } \right)} \right]} {\partial \left( {{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 T}} \right. } T}} \right)}}} \right. } {\partial \left( {{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 T}} \right. } T}} \right)}}} \right\} \cdot\\ &\qquad {\left\{ {{{\partial \ln \varepsilon } \mathord{\left/ {\vphantom {{\partial \ln \varepsilon } {\partial \ln \left[ {\sinh \left( {\alpha \sigma } \right)} \right]}}} \right. } {\partial \ln \left[ {\sinh \left( {\alpha \sigma } \right)} \right]}}} \right\}_T} = RnM\end{split} $$ (8) 将不同变形条件下峰值应力(σp,MPa)以及对应的
$ \dot \varepsilon $ 带入式(5)~式(7),可以绘制图3~图5,图中直线斜率的平均值即为本构方程中所求材料常数值,即M、n1、n、β,其中α=β/n1图 3 真应变为0.1时应力、应变速率和温度关系:(a)ln$ \dot \varepsilon $ -σ;(b)ln$ \dot \varepsilon $ -lnσ;(c)ln$ \dot \varepsilon $ -ln[sinh(ασ)];(d)ln[sinh(ασ)]-1/TFigure 3. Relationship between stress, stress rate, and temperature at true strain of 0.1: (a) ln$ \dot \varepsilon $ -σ; (b) ln$ \dot \varepsilon $ -lnσ; (c) ln$ \dot \varepsilon $ -ln[sinh(ασ)]; (d) ln[sinh(ασ)]-1/T图 4 真应变为0.3时应力、应变速率和温度关系:(a)ln$ \dot \varepsilon $ -σ;(b)ln$ \dot \varepsilon $ -lnσ;(c)ln$ \dot \varepsilon $ -ln[sinh(ασ)];(d)ln[sinh(ασ)]-1/TFigure 4. Relationship between stress, stress rate, and temperature at true strain of 0.3: (a) ln$ \dot \varepsilon $ -σ; (b) ln$ \dot \varepsilon $ -lnσ; (c) ln$ \dot \varepsilon $ -ln[sinh(ασ)]; (d) ln[sinh(ασ)]-1/T图 5 真应变为0.5时应力、应变速率和温度关系:(a)ln$ \dot \varepsilon $ -σ;(b)ln$ \dot \varepsilon $ -lnσ;(c)ln$ \dot \varepsilon $ -ln[sinh(ασ)];(d)ln[sinh(ασ)]-1/TFigure 5. Relationship between stress, stress rate, and temperature at true strain of 0.5: (a) ln$ \dot \varepsilon $ -σ; (b) ln$ \dot \varepsilon $ -lnσ; (c) ln$ \dot \varepsilon $ -ln[sinh(ασ)]; (d) ln[sinh(ασ)]-1/T将得到的n和M数据代入式(4)和式(8),可以求得不同真应力的Q值和Z值,再由lnZ-ln[sinh(ασ)]曲线计算得到截距lnA值,如图6和表1所示。
表 1 不同应变量时材料常数计算结果Table 1. Calculation results of the material constants at the different strainsε β n1 n M α / MPa−1 lnA Q / (kJ·mol−1) 0.1 0.134408 8.973713 6.656257 2882.649 0.015438 24.52115 157.288 0.3 0.133552 8.387507 6.149667 3088.224 0.016263 24.97749 157.903 0.5 0.134407 8.973715 6.601892 2865.210 0.015245 24.62439 157.273 根据表1可知复合材料常数的求解结果,将其代入式(3)和式(4)式可得本构方程。真应变为0.1时,变形激活能Q=157.288 kJ·mol−1,应力指数n=6.56,应力水平参数α=0.0154 MPa−1,结构因子A=4.46×1010。将上述材料参数代入式(3)和式(4),可得复合材料在真应力为0.1时的本构方程,如式(9)所示。
$$ \left\{ \begin{aligned} & {\dot \varepsilon = 4.46 \times {{10}^{10}}{{\left[ {\sinh \left( {0.0154\sigma } \right)} \right]}^{6.56}}\exp \left( { - \frac{{157.288}}{{RT}}} \right)} \\ & {Z = 4.46 \times {{10}^{10}}{{\left[ {\sinh \left( {0.0154\sigma } \right)} \right]}^{6.56}}{\text{ }}} \end{aligned} \right. $$ (9) 真应变为0.3时,变形激活能Q=157.903 kJ·mol−1,应力指数n=6.14,应力水平参数α=0. 0162 MPa−1,结构因子A=7.04×1010。将上述材料参数代入式(3)和式(4),可得复合材料在真应力为0.3时的本构方程,如式(10)所示。
$$ \left\{ \begin{aligned} & {\dot \varepsilon = 7.04 \times {{10}^{10}}{{\left[ {\sinh \left( {0.0162\sigma } \right)} \right]}^{6.14}}\exp \left( { - \frac{{157.903}}{{RT}}} \right)} \\ & {Z = 7.04 \times {{10}^{10}}{{\left[ {\sinh \left( {0.0162\sigma } \right)} \right]}^{6.14}}{\text{ }}} \end{aligned} \right. $$ (10) 真应变为0.5时,变形激活能Q=157.273 kJ·mol−1,应力指数n=6.60,应力水平参数α=0. 0152 MPa−1,结构因子A=4.95×1010。将上述材料参数代入式(3)和式(4),可得复合材料在真应力为0.5时的本构方程,如式(11)所示。
$$ \left\{ \begin{aligned} & {\dot \varepsilon = 4.95 \times {{10}^{10}}{{\left[ {\sinh \left( {0.0152\sigma } \right)} \right]}^{6.60}}\exp \left( { - \frac{{157.273}}{{RT}}} \right)} \\ & {Z = 4.95 \times {{10}^{10}}{{\left[ {\sinh \left( {0.0152\sigma } \right)} \right]}^{6.60}}{\text{ }}} \end{aligned} \right. $$ (11) 复合材料热变形时应力的计算值与实验值如图7所示。由图可知,计算值与实验值比较接近,证明本构方程能较好地描述本复合材料的热变形力学行为。如图所示,不同应变条件下的变形激活能变化不大,复合材料变形激活能通常与变形抗力的变化相关,说明变形量增加时,变形抗力变化不大。
2.3 二维加工图
动态材料模型将复合材料的热加工过程看作一个消耗能量过程。如式(12)所示,输入功率(p)的耗散来源于两个方面:由材料塑性变形引起的耗散量(G)和由组织变化引起的功率耗散(J),其动态本构方程如式(13)所示。由式(12)和式(13)可得到式(14)和式(15)。
$$ p = \sigma \dot \varepsilon = G + J = \int_0^{\dot \varepsilon } \sigma {\text{d}}\dot \varepsilon + \int_0^\sigma {\dot \varepsilon } {\text{d}}\sigma $$ (12) $$ \sigma = K\dot \varepsilon $$ (13) $$ J = p - G = \sigma \dot \varepsilon - \int_0^{\dot \varepsilon } \sigma {\text{d}}\dot \varepsilon $$ (14) $$ J = \sigma \dot \varepsilon - \int_0^{\dot \varepsilon } {K{{\dot \varepsilon }^m}} {\text{d}}\dot \varepsilon = \frac{m}{{m + 1}}\sigma \dot \varepsilon $$ (15) 式中:m为材料的应变速率敏感指数。材料处于理想耗散状态时,m=1,J达到最大值,如式(16)所示。此时引入功率耗散效率系数(η),如式(17)所示,可以看出功率耗散效率系数与应变速率敏感指数直接相关。
$$ {J_{\max }} = J\left( {m = 1} \right) = \sigma \dot \varepsilon /2 $$ (16) $$ \eta = \frac{J}{{{J_{\max }}}} = \frac{{2m}}{{m + 1}} $$ (17) 在应变速率和温度所构成的二维平面上绘出等功率耗散效率系数曲线即为功率耗散图。按照动态材料模型原理及Prasad失稳判断准则,耗散函数同应变速率满足式(18),将式(17)代入可最终化简得到式(19)。
$$ \frac{{{\text{d}}J}}{{{\text{d}}\dot \varepsilon }} < \frac{J}{{\dot \varepsilon }} $$ (18) $$ \frac{{\partial \ln \left( {\dfrac{m}{{m + 1}}} \right)}}{{\partial \ln \dot \varepsilon }} + m < 0 $$ (19) 此处定义材料的流变失稳条件(ξ(
$ \dot \varepsilon $ ))如式(20)所示,可以看到失稳条件与应变速率敏感指数有关。$$ \xi \left( {\dot \varepsilon } \right) = \frac{{\partial \ln \left( {\dfrac{m}{{m + 1}}} \right)}}{{\partial \ln \dot \varepsilon }} + m < 0 $$ (20) 真应变为0.1,0.3和0.5时的功率耗散图、失稳图及二维加工图分别如图8、图9、图10所示。从图8(a)可知,应变为0.1时,功率耗散效率系数值在365~420 ℃区域最大,约为0.21;从图9(a)可知,应变为0.3时,功率耗散效率系数值在377~420 ℃区域最大,约为0.22;从图10(a)可知,应变为0.5时,功率耗散效率系数值在379~420 ℃区域最大,约为0.27。在功率耗散效率系数值最大区域很大可能发生了组织转变。从图8(b)可知,应变为0.1时,失稳区域主要为温度350~430 ℃,应变速率为0.03~9.97 s−1;从图9(b)可知,应变为0.3时,失稳区域主要为温度350~432 ℃,应变速率为0.04~9.97 s−1;从图10(b)可知,应变为0.5时,失稳区域主要为温度350~439 ℃,应变速率为0.03~9.97 s−1。从图8(c)可知,温度433~490 ℃、应变速率0.03~9.97 s−1是该应变下最理想的加工区域;从图9(c)可知,温度436~490 ℃、应变速率0.04~9.97 s−1是该应变下最理想的加工区域;从图10(c)可知,温度440~492 ℃、应变速率0.04~9.97 s−1是该应变下最理想的加工区域。由此可知,在同一应变速率下,随温度的升高,功率耗散效率系数先增大后减小再增大。在350~430 ℃,功率耗散效率系数随应变速率的增大先增大后减小;在430~500 ℃,功率耗散效率系数随应变速率的增大而增大。
由图8(a)、图9(a)和图10(a)可以看出,功率耗散效率系数随应变的增加而增大。由图8(b)、图9(b)、图10(b)可以看出应变对失稳区域影响不大。由图8(c)、图9(c)、图10(c)可以看出应变对理想加工区域影响不大。
3. 结论
(1)40%SiCp/Al复合材料应变速率和变形温度对流变应力有明显的影响,应变速率越大,变形温度越低,复合材料越难于达到稳态变形。
(2)40%SiCp/Al复合材料应变速率增大,流变应力升高;变形温度升高,流变应力降低。热压缩变形时的流变行为可采用Zener-Hollomon参数的双曲正弦形式来描述。
(3)应变(真应变从0.1到0.5)对变形激活能影响不大,变形量增加,受到的变形抗力基本不变。
(4)在变形过程中,SiCp/Al复合材料容易发生破坏的区域主要分布在中低温范围。应变量变化对失稳区域影响不大。复合材料能够稳定变形的区域在中高温、低应变速率区,建议最佳加工区域温度为436~491 ℃,应变速率为0.04~9.97 s−1。
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