Pitting corrosion behavior of pure copper components in EHV/UHV DC transmission environment
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摘要:
超/特高压输电是实现全球能源互联的核心技术。作为应用最广泛的输电系统导体材料，铜及铜合金的耐蚀性被重点关注。在超/特高压直流输电过程中，周围环境存在较大磁场，导致铜部件的服役环境与普通输电环境不同。采用动电位极化、电化学阻抗谱和元素分析等方法对纯铜在超/特高压环境下的电化学腐蚀行为进行了研究。结果表明：在超/特高压环境下，纯铜在3.5%NaCl溶液（质量分数）中的极限扩散电流高于无磁场条件下的极限扩散电流，并且无磁场条件下的反应电阻比施加了0.1 T磁场条件下的反应电阻明显提高。结合电化学阻抗谱、X射线衍射及元素分析可知，0.1 T磁场会使纯铜的耐蚀性降低，主要腐蚀产物为氧化亚铜。
Abstract:EHV/UHV power transmission is the core technology to realize the global energy interconnection. As the most widely used conductor materials in power transmission system, the corrosion resistance of copper and copper alloys has been paid more attention. In the process of EHV/UHV DC transmission, there is a large magnetic field in the surrounding environment, which leads to the service environment of the copper components different from that of the ordinary transmission environment. The electrochemical corrosion behavior of the pure copper under the EHV/UHV environment was studied by potential polarization, electrochemical impedance spectroscopy, and element analysis in this paper. The results show that, the limiting diffusion current of the pure copper in 3.5% NaCl solution (mass fraction) under the UHV/UHV environment is larger than that without magnetic field, and the reaction resistance without magnetic field is significantly increased compared with that under 0.1 T magnetic. Combined with the results of electrochemical impedance spectroscopy, X-ray diffraction, and elemental analysis, it is shown that the high-intensity magnetic field (0.1 T) can reduce the corrosion resistance of the pure copper, and the main corrosion product is Cu2O.
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Keywords:
- EHV/UHV DC transmission /
- magnetic field /
- pure copper /
- corrosion resistance /
- electrochemistry
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直流输电是现阶段电力大国解决高电压、大容量、远距离送电和电网互联的一项重要技术。与交流输电相比，直流输电具有输送灵活、输电损耗较小、节约输电走廊和快速控制等优点[1]。特高压输电是实现全球能源互联的核心技术，具有输送容量大、距离长、经济效益高、技术难度大等特点。目前我国在特高压输电领域处于国际领先地位，是世界首个也是唯一成功掌握并实际应用的国家，国内特高压核心设备国产化率已超过90%[2−3]。
作为输电系统中应用最广泛的导体材料[4]，铜及铜合金的耐腐蚀性能被重点关注，并被深入研究与报道[5−8]。Song等[9]在含硫化物的3.5%NaCl溶液（质量分数）中研究了各种船用螺旋桨铜合金的气蚀和腐蚀行为。结果表明，铸造和摩擦搅拌处理的镍铝青铜的气蚀和腐蚀电阻随着硫化物浓度的增加而显著降低。当硫化物质量分数超过0.005%时，气蚀可使电流密度增加大约两个数量级，并引起正电位偏移。气蚀和腐蚀之间的协同作用极大地促进了硫化物溶液中气蚀和腐蚀电阻的降解。但是，气蚀和腐蚀行为对锰铝青铜和锰黄铜的硫化物浓度不敏感。在所有溶液中，气蚀导致正电位位移，并使电流密度略微增加。Luo等[10]研究了铜在磷酸盐缓冲盐水中的局部腐蚀和氧化物生长。将磷酸盐缓冲盐水液滴分别施加在接地和电抛光两种类型的铜表面上，通过扫描电子显微镜比较了它们腐蚀部位的相似性，分析了晶间腐蚀和与取向相关的晶体学蚀刻。结合多种测试手段详细描述了电抛光铜上氧化亚铜（Cu2O）的外延生长，通过电感耦合等离子体质谱法确定了从两种类型表面释放的铜离子量。将大肠杆菌引入磷酸盐缓冲盐水，观察到Cu2O在电抛光试样上的生长受到抑制，但发现细菌几乎不会改变腐蚀机理或腐蚀部位的分布。Guo和Kwok[11]使用电化学测量和浸没试验研究了W–Cu合金、纯Cu和W在不同pH溶液里的腐蚀行为。由于Cu和W之间的微电流效应，W–Cu合金的腐蚀行为和优先侵蚀相随pH值的变化而变化。在pH值为1时，微电流效应可忽略不计；当pH值从7增加到13，Cu和W之间的微电流效应随着pH值增加而增强（Cu和W分别为阴极和阳极）。
材料在磁场环境下的腐蚀行为受到研究人员的关注。Zhang等[12]讨论了磁场和固溶特性变化对Al–3.0Mg–M合金腐蚀性能的影响。结果表明，在3.5%NaCl溶液（质量分数）中施加磁场会降低Al–3.0Mg–xRE/Fe合金的点蚀敏感性和腐蚀速率。磁场的施加会引起固溶性能的变化，从而改变Al–3.0Mg–M合金的腐蚀速率。顺磁性梯度力/磁流体动力流的出现和磁场环境下固溶特性的变化降低了Al–3.0Mg–xRE合金（阳极相）的腐蚀速率；对于Al–3.0Mg–xFe合金（具有阴极相），磁场引起的顺磁梯度力/磁流体动力流降低了合金的腐蚀速率，而磁场环境下固溶特性的变化加速了腐蚀过程。霉菌对金属的腐蚀行为也有很大影响，并且电子设备产生的磁场会影响金属腐蚀和霉菌的生长。Wang等[13]研究了静磁场下霉菌对覆铜印刷电路板的腐蚀行为。通过覆铜印刷电路板的腐蚀形态和腐蚀产物的组成分析了静磁场对霉菌在覆铜印刷电路板上腐蚀行为的影响。结果表明，在没有磁场的情况下，霉菌在覆铜印刷电路板表面形成了一个以孢子为中心的腐蚀坑组，从宏观上来说，该腐蚀坑具有区域均匀腐蚀的特征；当施加10 mT静磁场时，磁场对霉菌的生长表现出抑制作用，降低了霉菌对覆铜印刷电路板表面的腐蚀速度。
在超/特高压输电过程中，导体内部直流电流可高达5 kA，周围环境中会存在较大的磁场，导致铜部件的服役环境与普通输电环境的不同。目前还未见有关磁场环境对金属部件抗腐蚀行为的报道，因此急需开展磁场环境下铜材料的抗腐蚀行为研究。沿海省份的特高压直流输电系统面临严重的盐雾侵蚀，本文以纯铜作为研究对象，以模拟海水（3.5%NaCl溶液，质量分数）作为腐蚀介质，通过动电位极化、电化学阻抗谱和元素分析等方法研究纯铜在超/特高压环境下的电化学腐蚀行为。
1. 实验材料及方法
1.1 电化学实验
选用纯铜块材为研究对象，其化学成分如表1所示，通过线切割加工成为直径12 mm、高10 mm的实验样块。使用环氧树脂密封铜块，留下表面积为1.1304 cm2的平面与3.5%NaCl溶液（质量分数）接触，背面用细导线焊接并引出，整个试样作为工作电极，如图1所示。电化学测试包括动电位极化测试和交流阻抗测试。采用三电极体系进行电化学测试，其中铂片为对电极，饱和甘汞电极（saturated calomel electrode，SCE）为参比电极，为了防止氯化物污染参比电极，在电化学电池和参比电极之间使用双盐桥。采用Princeton VersaSTATMC电化学工作站，首先记录纯铜电极电位随时间的变化，即获得开路电位随时间的变化曲线；待开路电位稳定后（即每分钟开路电位变化不超过1 mV），进行动电位扫面测试，由阴极向阳极进行扫描，扫描速率为0.5 mV·s−1，扫描范围从−0.6 V开始，扫描到电流≥10 mA停止。在交流阻抗测试中，在开路电位稳定后，给电化学系统施加一个幅值为5 mV的正弦交流电势波，采用阻抗频率扫描，扫描范围为10−2～105 Hz，每个倍频采取5个点，并采用ZsimpWin软件对Nyquist曲线进行等效电路拟合和分析。磁场由两块方形Nd–Fe–B永磁铁提供，通过控制工作电极表面与方形磁铁之间的距离来调节电极表面的磁感应强度，然后使用HT20数字特斯拉计确定磁感应强度为0.1 T的位置，并将工作电极表面固定在此位置。
表 1 纯铜化学成分（质量分数）Table 1. Chemical composition of the pure copper% Cu P Fe Zn Si Ag Ni 99.9000 0.0007 0.0018 0.0029 0.0014 0.0010 0.0022 在进行电化学实验之前，先对工作电极进行机械抛光。在环氧树脂固化后，使用400目、1000目、2000目和3000目的砂纸对铜电极的测试面进行打磨，再用抛光机持续抛光10 min直至镜面，然后依次使用去离子水和无水乙醇冲洗表面，最后使用冷风吹干工作电极。质量分数3.5%的NaCl溶液由去离子水和分析纯试剂制备。所有测量均在室温下进行。
1.2 特高压直流输电线路磁场的计算
直流输电线路的磁感应强度由导线中的电流大小决定，可使用式（1）计算[14−15]。
$$ B = \frac{\mu }{{2{\text{π }}}}\left( {\frac{{I \cdot r}}{D}} \right) $$ (1) 式中：B为磁感应强度，T；μ为磁导系数，μ=4π×10−7 T·m·A−1；I为电流，A；D为某计算点与导线之间的距离，m；r为与电流对应的D方向上的单位矢量。
在研究直流输电工程线路的电磁环境时，可假定直流磁场不会随着时间变化。在±800 kV特高压直流输电工程中，线路中的直流电流可达5 kA，所以在距离导线0.01 m处的磁感应强度可达0.1 T。
2. 结果与讨论
图2是纯铜在不同条件下的极化曲线。铜首先进行活性溶解，随后出现CuCl−吸附在电极表面的阳极峰，阳极电流随着极化电位的增加先减小再增加，这是由于铜的溶解同时形成了
$ {\text{CuCl}}_2^ - $ ，$ {\text{CuCl}}_2^ - $ 水解并产生了Cu2O，导致出现了极限扩散电流（Id）。由图可知，两种情况下（有无磁场），纯铜在NaCl溶液中的极化曲线显示出相似的特性，这表明施加的磁场不会影响纯铜的阳极溶解机制及其开路电位。因此，在0.1 T磁场环境下，纯铜阳极溶解的热力学过程不受影响。由于纯铜是非铁磁性材料，并且测试系统不包含任何顺磁性离子，所以施加磁场对NaCl溶液中铜的电化学腐蚀过程的影响主要集中在溶液的质量传输过程上。腐蚀过程中的电化学反应可用式（2）～式（5）表示[16]。![]()
图 2 纯铜在不同条件下的极化曲线Figure 2. Polarization curves of the pure copper under the different conditions$$\rm O_{2}+2H_{2}O+4e \to 4OH^{-} $$ (2) $$\rm 2Cu+2OH^{-} \to Cu_{2}O+H_{2}O+2e $$ (3) $$\rm Cu+Cl^{-} \to CuCl^{-} $$ (4) $$\rm CuCl^{-}+Cl^{-} \to {\text{CuCl}}_2^ - $$ (5) 在磁场影响下，溶液中质量传输速率会不断提高，传质速率的增加可能是导致反应物质浓度梯度变化的关键[17−18]。当电化学反应由液相传质控制时，由于磁场和电极溶解层的相互作用，电化学反应会受到显著影响，主要体现在极限扩散电流上[19]。在有无磁场条件下，分别对NaCl溶液中纯铜的极化曲线进行拟合，结果如表2所示。可以看出，磁场增大了纯铜在NaCl溶液中的极限扩散电流，也就是降低了纯铜的耐蚀性。
表 2 纯铜在不同条件下的极化曲线拟合结果Table 2. Fitting results of the polarization curves of the pure copper under the different conditions磁感应
强度 / T腐蚀电位，
Ecorr / mV腐蚀电流，
Icorr / (μA·cm−2)极限扩散电流，
Id / (μA·cm−2)0 −267.954 0.970 13.43×103 0.1 −291.224 1.067 17.43×103 纯铜的电化学阻抗谱（electrochemical impedance spectroscopy，EIS）测量结果如图3所示。从Nyquist图谱可以看到，无磁场条件下的电化学阻抗谱近似为一条直线；在0.1 T磁场条件下，低频区Nyquist曲线呈直线，高频区Nyquist曲线呈现出凹陷的半圆状，这也意味着纯铜在0.1 T磁场条件下的电化学过程与质量传输有关。相应的Bode图谱如图4所示。从图4可以发现，施加了0.1 T磁场的电阻值和相角曲线都位于无磁场曲线的下方。图4（a）中低频区对应的阻抗值代表了试样的阻抗值，低频区的阻抗值越高说明样品的耐蚀性越好，图4（b）中的相位角越大代表试样的钝化膜越稳定，说明纯铜在无磁场条件下的耐蚀性更好。
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图 3 纯铜在不同条件下的电化学阻抗谱（Nyquist图谱）Figure 3. EIS (Nyquist patterns) of the pure copper under the different conditions![]()
图 4 纯铜在不同条件下的电化学阻抗谱（Bode图谱）：（a）电阻值；（b）相角Figure 4. EIS (Bode patterns) of the pure copper under the different conditions: (a) resistance value; (b) phase angle为了深入研究金属与电解质之间的界面电化学过程，使用ZSimpwin软件拟合Nyquist图谱获得阻抗参数。基于铜在含氯中性溶液中的腐蚀机理，可采用图5所示的等效电路对阻抗谱进行拟合[20]，其中Rs为溶液电阻，CPE1为膜电容，R1为膜电阻，CPE2为双电层电容，Rct为反应电阻，WR为扩散阻抗，其拟合结果如表3所示。该等效电路表明纯铜的表面膜是多孔的，在NaCl溶液中的腐蚀过程受扩散控制，其腐蚀过程包括铜的溶解、腐蚀产物膜的形成以及腐蚀性物质的传质等过程。
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图 5 纯铜在电化学阻抗谱测试中的等效电路Figure 5. Equivalent circuit diagram of the pure copper under the different conditions in EIS test由表可知，无磁场条件下的Rct值比施加了0.1 T磁场下的Rct值明显提高。根据文献[21]可知，当存在状态变量（例如传质过程和腐蚀产物）时，采用Rct来计算腐蚀速率，Rct值越高，样品的耐腐蚀性越好。所以从交流阻抗拟合结果可知，在施加0.1 T磁场条件下，纯铜的耐蚀性明显降低。
表 3 纯铜在不同条件下电化学阻抗谱拟合结果Table 3. EIS fitting results of the pure copper under the different conditions磁感应强度 / T RS / (Ω·cm2) CPE1 / F R1 / (Ω·cm2) CPE2 / F Rct / (Ω·cm2) WR / Ω 0 1.000×10−2 2.146×10−9 6.766 1.841×10−6 46.440 1.787×10−4 0.1 1.000×10−2 8.044×10−9 3.097 1.276×10−17 4.715×10−2 2.864×10−4 图6为纯铜在NaCl溶液中腐蚀产物的X射线衍射图谱（X-ray diffraction，XRD）。图7为纯铜腐蚀后表面膜能谱分析。从图中可以看出，表面膜含有Cu、Cl、O和Na四种元素，结合X射线衍射图谱可以发现，在两种条件下腐蚀产物的主要成分是Cu2O[22-23]。纯铜在磁感应强度为0.1 T条件下的腐蚀产物氧含量要比无磁场的多，这表明在磁场环境中，铜更易被腐蚀，其氧化产物增多。
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图 6 纯铜在NaCl溶液中腐蚀产物X衍射图谱Figure 6. XRD patterns of the corrosion products for the pure copper in 3.5%NaCl solution![]()
图 7 纯铜腐蚀产物能谱分析：（a）0 T；（b）0.1 TFigure 7. Energy spectrum analysis of the corrosion products for the pure copper: (a) 0 T; (b) 0.1 T3. 结论
（1）在超/特高压环境下，纯铜在3.5%NaCl溶液（质量分数）中的极限扩散电流为17.43×103 μA·cm−2，大于无磁场条件下的13.43×103 μA·cm−2；无磁场条件下的反应电阻比施加0.1 T磁场条件下的反应电阻明显提高，说明强磁场会使纯铜的耐蚀性降低。
（2）电化学阻抗谱拟合结果以及元素能谱分析表明，在超/特高压环境下，纯铜更易被腐蚀，其氧化产物增多，主要的腐蚀产物为氧化亚铜。
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图 2 纯铜在不同条件下的极化曲线
Figure 2. Polarization curves of the pure copper under the different conditions
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图 3 纯铜在不同条件下的电化学阻抗谱（Nyquist图谱）
Figure 3. EIS (Nyquist patterns) of the pure copper under the different conditions
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图 4 纯铜在不同条件下的电化学阻抗谱（Bode图谱）：（a）电阻值；（b）相角
Figure 4. EIS (Bode patterns) of the pure copper under the different conditions: (a) resistance value; (b) phase angle
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图 5 纯铜在电化学阻抗谱测试中的等效电路
Figure 5. Equivalent circuit diagram of the pure copper under the different conditions in EIS test
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图 6 纯铜在NaCl溶液中腐蚀产物X衍射图谱
Figure 6. XRD patterns of the corrosion products for the pure copper in 3.5%NaCl solution
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图 7 纯铜腐蚀产物能谱分析：（a）0 T；（b）0.1 T
Figure 7. Energy spectrum analysis of the corrosion products for the pure copper: (a) 0 T; (b) 0.1 T
表 1 纯铜化学成分（质量分数）
Table 1 Chemical composition of the pure copper
% Cu P Fe Zn Si Ag Ni 99.9000 0.0007 0.0018 0.0029 0.0014 0.0010 0.0022 
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表 2 纯铜在不同条件下的极化曲线拟合结果
Table 2 Fitting results of the polarization curves of the pure copper under the different conditions
磁感应
强度 / T腐蚀电位，
Ecorr / mV腐蚀电流，
Icorr / (μA·cm−2)极限扩散电流，
Id / (μA·cm−2)0 −267.954 0.970 13.43×103 0.1 −291.224 1.067 17.43×103
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表 3 纯铜在不同条件下电化学阻抗谱拟合结果
Table 3 EIS fitting results of the pure copper under the different conditions
磁感应强度 / T RS / (Ω·cm2) CPE1 / F R1 / (Ω·cm2) CPE2 / F Rct / (Ω·cm2) WR / Ω 0 1.000×10−2 2.146×10−9 6.766 1.841×10−6 46.440 1.787×10−4 0.1 1.000×10−2 8.044×10−9 3.097 1.276×10−17 4.715×10−2 2.864×10−4
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