Preparation of fiber-like complex nickel oxalate by precipitation-transformation method
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摘要:
以六水合硫酸镍为原料、两水合草酸为沉淀剂制备了草酸镍沉淀，再以乙二胺为配位剂配位转化草酸镍，合成了纤维状复杂草酸镍盐前驱体粉末。利用X射线衍射分析、扫描电子显微镜观察、傅里叶变换红外光谱分析及热重‒差热分析表征了前驱体物相组成及显微形貌，讨论了制备工艺参数对前驱体尺寸及形貌的影响，并得出了最佳工艺参数。结果表明，沉淀-转化法制备的镍盐前驱体结构中含有乙二胺成分，其晶体形貌呈纤维状，组成分布均匀。最佳工艺参数为正加料方式，初始pH 7.5，Ni2+浓度0.6 mol·L‒1，反应温度65 ℃，表面活性剂（PVP）0.4 g，在此条件下可制得分散性良好的纤维状复杂草酸镍盐前驱体，其最高长径比可达55。
Abstract:The fiber-like complex nickel oxalate precursor powders were prepared by precipitation-transformation method using nickel sulfate hexahydrate as the raw materials, oxalic acid dihydrate as the precipitants, and ethylenediamine as the complexants in this paper. The composition and morphology of the precursors were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), and thermogravimetric‒differential thermal analysis (TG‒DTA). The effects of preparation process parameters on the size and morphology of the precursors were studied. The results show that, the nickel salt precursors prepared by the precipitation-transformation method contain ethylenediamine, and the crystal morphology are fibrous and dispersed uniformly. The optimum conditions are as follows: the positive feeding mode, initial pH 7.5, Ni2+ concentration 0.6 mol·L‒1, reaction temperature 65 ℃, and surfactant 0.4 g. Under these conditions, the desire fiber-like complex nickel oxalate precursors with good dispersibility can be prepared, and the maximum aspect ratio can reach 55.
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Keywords:
- precipitation-transformation /
- fibrous /
- nickel powders /
- ethylenediamine /
- precursors
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镍作为一种典型的过渡元素，拥有独特的物理、化学和力学性能[1]。超细镍粉由于其极高的比表面积和优异的导电性、磁性、稳定性以及催化性能，在电池材料、导电浆料、工业催化和硬质合金等领域被广泛应用[2‒5]。镍粉性能主要由其尺寸和形貌决定[6‒7]，制备工艺不同，镍粉的尺寸和形貌也不同。纤维状镍粉因其有利于三维导电网络的形成和电子、离子的传输而被广泛应用于镍氢电池等二次电池领域[8]。目前，超细镍粉的合成方法主要包括电解法[9‒10]，高能球磨法[11‒12]，羰基热分解法[13]，化学气相冷凝[14]，液相还原法[15‒17]等。但以上方法均难以制备长径比高且分散性好纤维状镍粉。在以前研究中[18‒19]，本课题组曾以氯化镍为母液、草酸铵为沉淀剂、氨水为配位剂，采用湿化学沉淀-热分解法制备了长径比高的纤维状镍粉。此方法是基于热分解产物的形貌“继承性”特点，制备出纤维状镍粉前驱体，后经热分解得到纤维状镍粉。但该方法存在配位剂氨水用量过大，且需要一直维持溶液pH值的问题。本文采用少量乙二胺作为pH调节剂（调节初始pH）和配位剂，配位转化草酸镍沉淀制备出了纤维状镍粉前驱体。
1. 实验材料及方法
1.1 实验流程
（1）反应溶液的配制：以NiSO4·6H2O作为镍源，配制100 mL一定浓度的NiSO4溶液，向该溶液中加入一定质量的表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮（PVP）；以H2C2O4·2H2O作为沉淀剂，以
$ C({{\text{C}}_2}{\text{O}}_4^{2 - }): C({\text{N}}{{\text{i}}^{2 + }}) = 1.2:1.0 $ 的浓度关系配制相应的H2C2O4溶液；将乙二胺溶液稀释2倍。（以上配制过程所有试剂均为分析纯，所有溶液均由去离子水辅助配制）（2）反应过程：将配置好的NiSO4溶液作为反应底液倒入三口烧瓶内，将其置于水浴恒温反应器中，将上述溶液均加热至同一反应温度，用蠕动泵控制加料速度将H2C2O4溶液滴入三口烧瓶（正加料方式），同时控制搅拌速度为300 r/min。加料结束后，滴加乙二胺溶液以调节pH（初始pH值）至实验所需，继续反应30 min。
（3）反应结束：将反应产物过滤，将沉淀物用去离子水洗三次，再用无水乙醇洗三次，经真空干燥箱60 ℃干燥24 h，最后得到前驱体颗粒。
1.2 表征及分析方法
采用日本理学RigakuTTR III型X-射线衍射仪（X-ray diffraction，XRD）分析前驱体颗粒的物相组成。利用美国Nicolet IS 10型傅里叶变换红外光谱仪（Fourier transform infrared spectroscopy，FTIR）记录前驱体粉末的红外光谱并对其官能团进行分析。使用美国沃特斯SDT650型同步热分析仪对前驱体进行热分析，获取其热重‒差热分析曲线（thermogravimetric‒differential thermal analysis，TG‒DTA)。通过日本株式会社JSM-6360LV型扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）观察前驱体颗粒的形貌。
2. 结果与讨论
2.1 镍盐前驱体的组成与结构分析
2.1.1 复杂镍盐前驱体的X射线衍射分析
图1是初始pH值分别为4.8、6.7、7.0、7.5和8.0时镍盐前驱体粉末的X射线衍射图普。从图中可以看出，不同pH条件下制得的镍盐前驱体均呈现为良好晶体结构。将pH为4.8和6.7时制得的沉淀图谱与NiC2O4·2H2O标准PDF卡片对比可知，镍盐前驱体均为同一物质，且与NiC2O4·2H2O标准PDF卡片的衍射峰基本吻合，所以可以判断在pH＜6.7的条件下制得的镍盐前驱体均为NiC2O4·2H2O。当pH值升高到7.0时，其图谱中除了出现NiC2O4·2H2O的衍射峰，还出现了与pH=7.5和pH=8.0衍射峰较为相近的新衍射峰，且新的衍射峰在标准图谱中未能发现与之匹配的物相，由此可以看出，在pH＞7.0的条件下生成的镍盐前驱体粉末并非简单的草酸盐结构，而是一种新型的复杂草酸镍盐。此结果表明乙二胺加入量逐渐增大，使得溶液pH达到7.0时，部分NiC2O4·2H2O开始转变为复杂草酸镍盐，而在溶液pH达到7.5时已经发生完全转变。
2.1.2 复杂镍盐前驱体的红外光谱分析
图2为pH为6.7和7.5时制得镍盐前驱体粉末的红外吸收光谱图。从图中可以看出，当pH=6.7时，红外光谱曲线中只含有对应
$ {{\text{C}}_2}{\text{O}}_4^{2 - } $ （3396.33 cm‒1，1628.10 cm‒1，1434.6 cm‒1，1359.6 cm‒1和1317.5 cm‒1双峰，827.42 cm‒1，490.4 cm‒1）和对应水（3396.33 cm‒1）的特征峰，而未出现其他峰，这说明此时的沉淀仅为简单的草酸盐。当pH=7.5时，所得产物中不仅出现了对应$ {{\text{C}}_2}{\text{O}}_4^{2 - } $ （3491 cm‒1，3425.4 cm‒1，1640.32 cm‒1，1349.46 cm‒1，1317.86 cm‒1，799.5 cm‒1，623.44 cm‒1，496.3 cm‒1）和对应水（3491 cm‒1，3425.4 cm‒1）的特征峰，还出现了对应C2H8N2（1699.43 cm‒1，1613.63 cm‒1，1106.81 cm‒1，1041.20 cm‒1）的特征峰，表明C2H8N2配位进入草酸镍结构中，结合其化学分析及X射线衍射分析可以推测其结构为Ni(C2H8N2)xC2O4·yH2O，其具体组成由于未有标准图谱与其对比，仍有待进一步研究。2.1.3 热重‒差热分析
图3为pH=7.5时制得前驱体粉末的热重‒差热图谱，热分解条件为氩气气氛，以10 ℃·min‒1的速率从室温升温至700 ℃。从图中可以看出，差热曲线在43.01 ℃处有一个较宽的吸热峰，对应于吸附在前驱体表面的乙二胺挥发过程，其失重较小，代表其吸附乙二胺量较少；在126.55 ℃的失重阶段对应微量结晶水的脱除；400.57 ℃处的吸热峰对应了68.38%的重量损失，对比文献[20]发现此时发生了草酸根及乙二胺的剧烈分解。此后温度升高，粉末重量有所回升，是分解得到的镍粉被氧化所致。
2.2 工艺条件对复杂镍盐粒径及形貌的影响
2.2.1 加料方式对复杂镍盐粒径及形貌的影响
图4显示了在相同条件下通过两种进料方式获得的前驱体显微形貌。结果表明，将沉淀剂溶液添加入硫酸镍溶液（正加料方式），制备得到的Ni前驱体颗粒呈纤维薄片状，颗粒均匀分布，分散性良好，其最大长径比可达55；将硫酸镍溶液添加到沉淀剂溶液（反加料方式），制备得到的Ni前驱体颗粒呈片状堆垛而成的短棒状颗粒，分散性及均匀性也较差，其长径比也远小于正加料方式下合成的粉末。本文实验均选用正加料方式。
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图 4 不同加料方式制备的复杂镍盐前驱体显微形貌：（a）正加料；（b）反加料Figure 4. SEM images of the complex nickel salt precursors prepared by the different feeding methods: (a) positive feeding; (b) negative feeding2.2.2 pH对复杂镍盐粒径及形貌的影响
图5为不同pH值条件下制备的复杂镍盐前驱体显微形貌。当pH = 4.8时，前驱体粉末呈现为大小不规则且表面光滑的片状颗粒，片状颗粒团聚堆叠而成块状形貌，颗粒分散性差。当乙二胺添加量逐渐增大，调节pH值升高到6.7时，前驱体颗粒仍呈现为大小不规则片状颗粒堆垛而成的块状，然而，此时颗粒已发生细化，且已出现了极少量的短棒状颗粒。当乙二胺浓度持续增加使pH达到7.0时，出现了大量纤维状颗粒与大量块状颗粒共存的状况。当pH增长到7.5时，块状颗粒全部消失，颗粒全部为形态均匀、长径比高的前驱体纤维薄片。当pH值继续提高到8.0时，Ni前驱体纤维变粗变短，颗粒粒径也不均匀。当pH≥8.0时，Ni2+与乙二胺之间配位作用，导致沉淀率降低，甚至难以获得前驱体沉淀。结合X射线衍射分析可知，获得纤维状Ni前驱体的关键是保持理想的pH值，乙二胺的持续加入使得薄片草酸镍颗粒（NiC2O4·2H2O）发生持续细化，细化后的草酸镍薄片在乙二胺的调控作用下，充分利用了草酸镍颗粒的一维定向生长，使其逐渐生长形成长径比高的纤维状复杂草酸镍盐，此生长过程属于奥斯瓦尔德熟化（溶解-再结晶）。在此条件下，本实验的最佳pH值约为7.5。
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图 5 不同pH条件下制备的复杂镍盐前驱体显微形貌：（a）pH=4.8；（b）pH=6.7；（c）pH=7.0；（d）pH=7.5；（e）pH=8.0Figure 5. SEM images of the complex nickel salt precursors prepared at the different pH: (a) pH=4.8; (b) pH=6.7; (c) pH=7.0; (d) pH=7.5; (e) pH=8.02.2.3 镍离子浓度对复杂镍盐粒径及形貌的影响
图6显示了在不同镍离子浓度下制备的前驱体显微形貌。当Ni2+的浓度为0.2 mol·L‒1时，颗粒呈短棒状，大小不均匀，且长径比小。当溶液中Ni2+的浓度低于0.2 mol·L‒1时，溶质的饱和度较低，导致细小沉淀颗粒出现明显的物理吸附，甚至颗粒之间严重的团聚。当Ni2+的浓度为0.4 mol·L‒1时，沉淀大多呈纤维状，分散性较好，粒径小，长径比也有了较大的提高。当Ni2+的浓度为0.6 mol·L‒1时，得到了长径比更高、均匀性更好、粒径更小的纤维状颗粒。当Ni2+的浓度超过0.8 mol·L‒1时，其浓度的增加使溶液过饱和度增加，导致成核速率增加和晶核的瞬时形成。干燥过程更易形成大尺寸的聚集体，这也降低了粉末的分散性。因此，本实验选择镍离子浓度为0.6 mol·L‒1制备具有良好形貌的复杂镍盐前驱体。
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图 6 不同Ni2+浓度下制备复杂镍盐前驱体显微形貌：（a）0.2 mol·L‒1；（b）0.4 mol·L‒1；（c）0.6 mol·L‒1；（d）0.8 mol·L‒1Figure 6. SEM images of the complex nickel salt precursors prepared under the different Ni2+ concentrations: (a) 0.2 mol·L‒1; (b) 0.4 mol·L‒1; (c) 0.6 mol·L‒1; (d) 0.8 mol·L‒12.2.4 温度对复杂镍盐粒径及形貌的影响
图7提供了在不同温度下得到的前驱体显微形貌。从图7可以看出，温度升高可以显著改善颗粒形貌，在65 ℃时形成了纤维状前驱体。当温度相对较低或较高时，获得了短棒状沉淀剂。温度可影响溶液的黏度并改变溶液的传质系数，从而影响沉淀颗粒的生长。研究表明，适当提高反应温度可以得到细长的纤维状颗粒，较低的温度有助于颗粒的径向生长，而较高的温度不仅会加速沉淀颗粒的再溶解，而且会降低颗粒的分散性能。选择65 ℃的反应温度将有利于纤维颗粒的形成。
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图 7 不同温度下制备复杂镍盐前驱体显微形貌：（a）55 ℃；（b）65 ℃；（c）75 ℃Figure 7. SEM images of the complex nickel salt precursors prepared at the different temperature: (a) 55 ℃; (b) 65 ℃; (c) 75 ℃2.2.5 PVP加入量对复杂镍盐粒径及形貌的影响
图8为不同PVP加入量下制备复杂镍盐前驱体显微形貌。由此图可知，未加表面活性剂的前驱体沉淀出现了严重的团聚，且大量沉淀呈短棒状。当加入0.2 g的PVP后，颗粒沉淀得到了细化，但仍会产生大量团聚。当PVP加入量达到0.4 g时，前驱体颗粒的分散性能良好，并未产生团聚，由此可知PVP的加入大大改善了前驱体沉淀的分散性能。这是因为表面活性剂的加入大大降低了溶液的界面自由能，从而减弱了自发团聚的过程；PVP吸附在固液界面上，形成了一层溶剂化膜，使得颗粒难以相互接近，最终达到减小颗粒粒径的效果。当PVP的加入量达到0.6 g时，颗粒长径比大大减小，PVP的过量加入增加了溶液的黏度，大大降低了离子扩散速率。本实验的最佳PVP加入量为0.4 g。
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图 8 不同PVP加入量下制备复杂镍盐前驱体显微形貌：（a）未加PVP；（b）PVP=0.2 g；（c）PVP=0.4 g；（d）PVP=0.6 gFigure 8. SEM images of the complex nickel salt precursors prepared with the different amounts of PVP: (a) without PVP; (b) PVP=0.2 g; (c) PVP=0.4; (d) PVP=0.6 g2.3 纤维状复杂镍盐的形成机理
根据X射线衍射分析以及光谱分析可知，用沉淀-转化法制备镍粉前驱体时，复杂镍盐的形成可分为如下过程：
第一步：溶液中的Ni2+与
$ {{\text{C}}_2}{\text{O}}_4^{2 - } $ 结合形成草酸镍沉淀，此时草酸镍沉淀呈片状堆垛团聚，其反应式如式（1）所示。$$ {\text{N}}{{\text{i}}^{2 + }} + {{\text{C}}_2}{\text{O}}_4^{2 - } = {\text{Ni}}{{\text{C}}_2}{{\text{O}}_4} \downarrow $$ (1) 第二步：向溶液中慢慢滴加乙二胺后，草酸镍颗粒与乙二胺反应生成Ni(C2H8N2)xC2O4·yH2O的单晶，导致草酸镍颗粒细化，持续滴加乙二胺后，溶液中的草酸镍颗粒均转化为Ni(C2H8N2)xC2O4·yH2O，此时的Ni(C2H8N2)xC2O4·yH2O经过奥斯瓦尔德熟化发生了一维定向生长，再结晶生长成纤维状复杂草酸镍盐，其反应式如式（2）所示。
$$ {\text{Ni}}{{\text{C}}_2}{\text{O}}_4^{} + x{\text{C}}{}_2{{\text{H}}_8}{{\text{N}}_2} + y{{\text{H}}_2}{\text{O = Ni}}{\left( {{\text{C}}{}_2{{\text{H}}_8}{{\text{N}}_2}} \right)_x}{{\text{C}}_2}{\text{O}}_4^{} \cdot y{{\text{H}}_2}{\text{O}} $$ (2) 由上述分析可知，乙二胺的加入不仅维持了反应所需pH，还扮演了草酸镍颗粒溶解再结晶过程反应物的角色。
3. 结论
（1）以C2H8N2作为pH调节剂及配位剂，将草酸镍沉淀配位转化为复杂镍盐前驱体，经化学分析、X射线衍射及红外光谱分析表明，得到的沉淀为Ni(C2H8N2)xC2O4·yH2O，其具体组成有待进一步的研究。
（2）在Ni2+‒
$ {{\text{C}}_2}{\text{O}}_4^{2 - } $ ‒C2H8N2‒H2O溶液体系中，当pH＜6.7时，草酸镍沉淀不发生配位转化；当pH=7.0时，部分草酸镍发生配位转化，块状草酸镍溶解再结晶为纤维状复杂草酸镍盐；当在7.5＜pH＜8.0时，草酸镍沉淀全部发生配位转化形成纤维状复杂草酸镍盐；当pH＞8.0时，沉淀基本溶解。（3）在实验范围内得到乙二胺配位转化草酸镍沉淀的最佳工艺条件为：加料方式为正加料，反应初始pH为7.5，Ni2+浓度为0.6 mol·L‒1，反应温度65 ℃，PVP添加量为0.4 g。在此条件下制备出分散性好、长径比高达55的纤维状复杂草酸镍盐前驱体。
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图 4 不同加料方式制备的复杂镍盐前驱体显微形貌：（a）正加料；（b）反加料
Figure 4. SEM images of the complex nickel salt precursors prepared by the different feeding methods: (a) positive feeding; (b) negative feeding
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图 5 不同pH条件下制备的复杂镍盐前驱体显微形貌：（a）pH=4.8；（b）pH=6.7；（c）pH=7.0；（d）pH=7.5；（e）pH=8.0
Figure 5. SEM images of the complex nickel salt precursors prepared at the different pH: (a) pH=4.8; (b) pH=6.7; (c) pH=7.0; (d) pH=7.5; (e) pH=8.0
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图 6 不同Ni2+浓度下制备复杂镍盐前驱体显微形貌：（a）0.2 mol·L‒1；（b）0.4 mol·L‒1；（c）0.6 mol·L‒1；（d）0.8 mol·L‒1
Figure 6. SEM images of the complex nickel salt precursors prepared under the different Ni2+ concentrations: (a) 0.2 mol·L‒1; (b) 0.4 mol·L‒1; (c) 0.6 mol·L‒1; (d) 0.8 mol·L‒1
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图 7 不同温度下制备复杂镍盐前驱体显微形貌：（a）55 ℃；（b）65 ℃；（c）75 ℃
Figure 7. SEM images of the complex nickel salt precursors prepared at the different temperature: (a) 55 ℃; (b) 65 ℃; (c) 75 ℃
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