Microstructure and mechanical properties of nanoscale xSiC/Mg‒5.5Zn‒0.1Y alloys by solid phase synthesis
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摘要:
通过固相合成的方法制备纳米级SiC颗粒增强Mg‒5.5Zn‒0.1Y合金，研究了SiC颗粒质量分数对Mg‒5.5Zn‒0.1Y合金组织及力学性能的影响。结果表明：随着SiC颗粒质量分数的提高，SiC颗粒分布状态变得更团聚，产生了明显的钉扎作用，具有显著细化晶粒的效果。SiC颗粒附近区域产生了大量位错，为添加质量分数2.0%SiC颗粒的Mg‒5.5Zn‒0.1Y合金再结晶形核提供有利条件，促进晶粒细化。提高SiC颗粒质量分数，合金硬度增大，加入质量分数2.0%SiC颗粒时，合金获得了最高硬度（HV 82）。提高SiC颗粒质量分数，降低了合金裂纹数量，SiC颗粒和Mg‒5.5Zn‒0.1Y合金发生界面脱粘现象，形成裂纹源并引起断裂。提高SiC颗粒质量分数能够使合金获得更高的强度与伸长率。
Abstract:The Mg‒5.5Zn‒0.1Y alloys reinforced by the nanoscale SiC particles were prepared by solid phase synthesis, and the effect of SiC particle mass fraction on the microstructure and mechanical properties of Mg‒5.5Zn‒0.1Y alloys was investigated. The results show that, the distribution of SiC particles becomes more uniform with the increase of SiC particle mass fraction, which results in the significant napping and grain refinement. A large number of dislocations occur in the vicinity of SiC particles in the Mg‒5.5Zn‒0.1Y alloys doped by SiC particles in the mass fraction of 2.0%, which provide the favorable conditions for the recrystallization nucleation and promote the grain refinement. Increasing the SiC particle mass fraction can increase the hardness of alloys. When the SiC particle mass fraction is 2.0%, the Mg‒5.5Zn‒0.1Y alloys achieve the maximum hardness as HV 82. When the SiC particle mass fraction is increased, the number of cracks is reduced, the interface between the SiC particles and Mg‒5.5Zn‒0.1Y alloys is de-bonded, the crack source is formed, and the fracture is caused. The higher SiC particle mass fraction can make the alloys obtain the higher strength and elongation.
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金刚石复合片（polycrystalline diamond compacts，PDC）是集硬质合金的韧性和金刚石的高硬度、高耐磨性于一体的多功能超硬复合材料，具有许多极限物理性质和化学性质，因而得到了科研工作者的广泛关注。在超高压高温条件下，金刚石会在金属钴溶剂中不断溶解和析出，使金刚石颗粒间形成牢固的D‒D键，最终获得硬度和耐磨性与金刚石单晶相近、但韧性远高于单晶的聚晶层，在烧结过程中，与硬质合金基体形成复合体，大大提高了材料的整体韧性[1‒5]。
聚晶层中的金属结合剂来自于硬质合金中的钴，而钴又是硬质合金韧性的重要保证。在超高压高温烧结过程中，靠近复合片金刚石层的硬质合金粘结相达到熔点渗入金刚石层，为金刚石层的烧结提供了钴源[6‒7]。硬质合金中这种局部钴的大量流失会导致该区域韧性不足，容易开裂[8]。此外硬质合金成份不均还会造成热膨胀系数出现差异，从而形成应力集中点。钴含量的高低对硬质合金的强度和韧性影响很大[9‒11]。本文探讨了在同一温度场下硬质合金基体位置对金刚石层烧结的影响，重点关注了如何使硬质合金基体以更大范围和更加均匀的方式为金刚石层提供钴源，并对不同方法得到的金刚石复合片的力学性能进行了研究。
1. 实验材料及方法
1.1 实验材料及装置
试验在国产铰链式650 mm缸径六面顶压机上进行，采用叶蜡石和氯化钠作为传压介质，石墨管作为发热体，钼和锆作为屏蔽材料。试验分A和B两组，A组和B组在屏蔽材料以内的内装套件上完全一样，所不同的是外部组装件的组合方式。如图1所示，A组为对称的两片装，盐片位于石墨管的中心区域，B组为非对称的单片装，石墨管的中心区域为硬质合金基体中部。将两种不同组装方式的组装件在1500 ℃和7.5 GPa的高温高压下烧结6 min，得到烧结样品毛坯，经过研磨、外圆和倒角等工序加工成同样的尺寸备用。
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图 1 两种组装方式示意图：（a）组装方式A；（b）组装方式BFigure 1. Schematic diagram of the two assembly methods: (a) assembly mode A; (b) assembly mode B1.2 性能测试
采用TESCAN（泰思肯）的VEGA3SBH扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）和布鲁克的XFLASH5010能谱仪（energy dispersive spectrometer，EDS）对样品进行微观组织观察和成份分析。利用威尔逊TUKON1102维氏硬度计对样品的硬质合金部分进行硬度测量。使用英斯特朗的CEAST9340冲击试验仪对样品进行抗冲击性能测试。通过无锡京华CK5716的数控立式车床对样品进行耐磨性能测试。
2. 结果与讨论
2.1 显微形貌和能谱分析
图2是烧结后样品A和样品B界面处显微形貌，其中黑色区域是金刚石聚晶层，白色区域是组份为WC‒Co的硬质合金基体，图中样品A和样品B界面处显微形貌有明显不同。首先，样品A层界面硬质合金一侧的WC呈针状，样品B层界面硬质合金一侧的WC呈小颗粒状，针状结晶较少，并且针状结晶区域的带宽度也小于样品A；其次，样品A针状WC结晶与金刚石层紧密结合在一起，样品B中WC颗粒与金刚石层结合并不紧密，之间被钴填充隔开。
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图 2 样品A（a）和样品B（b）界面显微形貌Figure 2. Interface SEM images of the sample A (a) and sample B (b)图3是样品A和样品B硬质合金基体层显微照片。从图中红框内区域可以看出，样品A的WC颗粒紧紧挤在一起，这是原来WC颗粒间的钴大量流失后所产生的组织特征，样品B的WC颗粒间则有明显的钴相存在[12]。样品A和样品B近界面的WC颗粒都有小幅长大[13]，两者区别不大。
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图 3 样品A（a）和样品B（b）基体显微形貌Figure 3. Matrix SEM images of the sample A (a) and sample B (b)钴熔渗的先决条件是与金刚石微粉接触的硬质合金出现液态的Co‒WC共熔体，而形成共熔体必须要达到共熔点的温度。受散热影响，石墨管内存在着中心区最高、离中心区越远温度越低的温度梯度[14‒15]。样品A金刚石层位于较高温度的中心区，层界面附近的硬质合金较远离中心区的硬质合金先达到熔化温度并开始熔渗，此时远离高温区的基体还没有达到熔化温度。因此，基体的液相钴熔渗只发生在近层界面的局部区域，离中心较远的基体没有形成液态共熔体，无法为界面流失的钴液提供补充。样品B是基体中间部位位于石墨发热管高温区，先于层界面附近的硬质合金达到熔化温度，此时远离界面的硬质合金已经有了Co‒WC共熔体，但因不和金刚石微粉接触，无法形成熔渗。随着温度升高，当层界面附近的硬质合金开始形成Co‒WC共熔体，钴相便开始由界面向金刚石微粉熔渗，由于基体中间部位早已有了液态Co‒WC共熔体，可以一起为金刚石层熔渗提供钴源，必然会减轻近界面硬质合金中钴的流失，硬质合金基体整体钴分布更加均匀。从扩散热力学角度来看，基体中的钴向金刚石层熔渗的驱动力包括温度梯度（高温区向低温区熔渗）、浓度梯度（高浓度向低浓度熔渗）、压力梯度（基体中和界面处达到共融点的钴向金刚石层中空隙处的低压区熔渗）。据此，对于A组装基体中的钴向金刚石层熔渗是低温向高温区熔渗，温度梯度驱动力不利于熔渗进行，而是依靠浓度梯度和压力梯度熔渗；对于B组装基体中的钴（尤其是基体上半部分）向金刚石层熔渗是高温向低温区熔渗，温度梯度驱动力有利于熔渗进行，其它两个驱动力也有利于熔渗。因此，B组装更利于熔渗进行。
图4是以层界面位置为零点，样品A和样品B从零点向硬质合金内部纵深的钴含量（质量分数）。从图中可以看到，样品A硬质合金层为金刚石层提供钴液的区域基本为界面到离界面3 mm处，4 mm处的钴质量分数已经与烧结前硬质合金基体相近了。样品A在零点至3 mm区域内钴质量分数极剧变化，离零点越近，钴质量分数越低，说明钴流失的越严重。样品B中钴质量分数变化相对平缓，这是由于聚晶层熔渗的钴源范围更广，不像样品A只有一小段区域。样品B界面的钴质量分数达到9.42%，远高于样品A的5.58%；样品A在离界面约3.5 mm处，钴质量分数开始超过样品B，这是因为样品A在离界面3.5 mm后的基体没有为熔渗提供钴源，而样品B在已测量的5 mm处仍在为熔渗提供钴源。
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图 4 硬质合金基体自层界面向内纵深5 mm的钴质量分数Figure 4. Cobalt mass fraction in the cemented carbide matrix from the interface to 5 mm depth2.2 硬度分析
图5是以层界面为零点，样品A和样品B从零点向硬质合金内部纵深的硬度，图6是硬质合金基体硬度测量时的压痕图片。从图中可以看出，样品B在0～4 mm区域内都比样品A硬度低，其中0～1 mm处相差最大，差值达到HV 150左右，1 mm之后硬度差异逐渐收窄，最终在4 mm处达到一致。4 mm之后样品B的硬度高于样品A，与图4结果基本一致，通常钴质量分数越高，基体硬度越小，韧性越好。
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图 5 硬质合金基体自层界面向内纵深5 mm的硬度Figure 5. Hardness in the cemented carbide matrix from the interface to 5 mm depth2.3 抗冲击性能测试
图7是样品A和样品B在加工成相同外形尺寸后，各10片样品的落锤抗冲击性能测试结果，测试方法是采用洛氏硬度58的钢块，以40 J能量冲击，若产品有严重破损则停止，记录冲击次数，最高连续冲击10次。从图中可以看出，样品A只有2个样品经过10次冲击后保持完整无损，而样品B完好数有8个，样品A平均抗冲击7.1次，样品B平均抗冲击达9次，从抗冲击数据上看，样品B的抗冲击性能明显优于样品A。
图8为10片样品A的冲击后宏观形貌。从图中可以看出，样品A除了两片完好外，其它都出现严重破损，并且破损大都发生在界面处，或开裂或整个聚晶层被掀掉，这说明该复合片的薄弱点正处于金刚石层界面处。图9为10片样品B的冲击后宏观形貌，从图中可以看出，样品B只有两片破损，其它8片经过10次冲击后仍完好无损，也没有裂纹。两片破损样品中，有一片为聚晶层破损，另一片也为聚晶层破损引起基体开裂，从这可以看出，样品B界面韧性优于样品A。
2.4 耐磨性能测试
利用复合片样品车削花岗岩来评价样品的耐磨性能，图10和图11所示为样品A和样品B的耐磨性能及磨口形貌。车削同体积的花岗岩后，复合片的磨口越小，磨耗比（岩石磨损体积与复合片磨损体积的比值）越高，产品耐磨性能越好。从测试数据看，样品B的耐磨性能略优于样品A，没有明显的改善，由于测试存在一定的波动性，认为样品A和样品B耐磨性能基本一致。
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图 11 样品A（a）和样品B（b）磨口宏观形貌Figure 11. Macro-morphology of the sample A (a) and sample B (b) after wear test3. 结论
（1）金刚石粉在石墨管中心区（样品A）的组装方式，使靠近金刚石微粉的硬质合金基体率先达到熔渗温度。短时间内先达到熔渗温度的基体局部为聚晶层烧结提供了钴源，导致该区域的钴流失严重，与没有参与熔渗的基体其它部分相差较大。
（2）基体中部位于石墨管中心区（样品B）的组装方式，使靠近金刚石粉的基体并不在中心区域，晚于基体中部达到熔渗温度，当靠近金刚石微粉的基体达到熔渗温度并开始熔渗时，基体大部分都已具备熔渗条件，并一同为聚晶层提供钴源，基体各部分钴分布相差较小。
（3）样品B组装方式与样品A相比，除了钴分布不同外，界面碳化钨颗粒形状也发生变化。由样品A的针状变成样品B的小颗粒状，样品B基体近界面的碳化钨颗粒分布不如样品A的紧密。
（4）金刚石层与硬质合金基体结合界面处钴质量分数提高后，靠近金刚石层的基体硬度变小，韧性提升，在性能测试表现出抗冲击性能显著提升。
（5）样品B组装方式只改变了基体钴的熔渗方式，对金刚石耐磨性能没有明显影响。
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图 2 添加不同质量分数SiC颗粒Mg‒5.5Zn‒0.1Y合金显微形貌：（a）0；（b）0.5%；（c）1.0%；（d）2.0%
Figure 2. SEM images of the Mg‒5.5Zn‒0.1Y alloys doped by SiC particles in different mass fraction: (a) 0; (b) 0.5%; (c) 1.0%; (d) 2.0%
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图 3 添加不同质量分数SiC颗粒Mg‒5.5Zn‒0.1Y合金显微形貌（a）、能谱分析（b）及线扫描结果（c）
Figure 3. SEM image (a), energy spectrum analysis (b), and line scan results (c) of the Mg‒5.5Zn‒0.1Y alloys doped by SiC particles in different mass fraction
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图 4 添加质量分数2.0%SiC颗粒Mg‒5.5Zn‒0.1Y合金透射电子显微形貌
Figure 4. Transmission electron microscope images of the Mg‒5.5Zn‒0.1Y alloys doped by SiC particles in the mass fraction of 2.0%
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图 5 添加不同质量分数SiC颗粒Mg‒5.5Zn‒0.1Y合金断口显微形貌：（a）0；（b）0.5%；（c）1.0%；（d）2.0%
Figure 5. Fracture SEM images of the Mg‒5.5Zn‒0.1Y alloys doped by SiC particles in different mass fraction: (a) 0%; (b) 0.5%; (c) 1.0%; (d) 2.0%
表 1 SiC颗粒物理性能
Table 1 Physical properties of the SiC particles
密度 / (g∙cm‒3) 熔点 / K 弹性模量 / GPa 热膨胀系数 / (106·K‒1) 导热系数 / (W∙m‒1∙K‒1) 纯度 / % 平均粒度 / μm 3.25 2650 420 4.5 100～200 99.5 50 
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表 2 添加不同质量分数SiC颗粒Mg‒5.5Zn‒0.1Y合金平均晶粒尺寸
Table 2 Average grain size of the Mg‒5.5Zn‒0.1Y alloys doped by SiC particles in different mass fraction
SiC颗粒质量分数 / % 0 0.5 1.0 2.0 平均粒径 / μm 35.6 28.6 26.5 21.4
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表 3 添加不同质量分数SiC颗粒Mg‒5.5Zn‒0.1Y合金维氏硬度
Table 3 Vickers hardness of the Mg‒5.5Zn‒0.1Y alloys doped by SiC particles in different mass fraction
SiC颗粒质量分数 / % 0 0.5 1.0 2.0 硬度，HV 62.6 69.2 76.1 82.8
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表 4 添加不同质量分数SiC颗粒Mg‒5.5Zn‒0.1Y合金强度及伸长率
Table 4 Strength and elongation of the Mg‒5.5Zn‒0.1Y alloys doped by SiC particles in different mass fraction
SiC颗粒质量分数 / % σb / MPa σ0.2 / MPa δ / % 0 246 166 3.84 0.5 263 182 6.52 1.0 281 196 7.25 2.0 294 208 8.33
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