Preparation of ultrafine Mo powders by MoO3 pre-reduction with insufficient carbon and hydrogen deep reduction
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摘要: 以炭黑为还原剂还原MoO3制备存在少量MoO2的预还原Mo粉，然后对预还原Mo粉进行氢气深还原，成功制备出平均粒径为99～190 nm的超细钼粉，研究了碳热还原温度对Mo粉平均粒度和残碳量的影响。结果表明，在同一还原温度下，当C/MoO3摩尔比从2.0增加到2.1时，产物的粒径变化很小。碳热还原温度对产物粒径和纯度有显著影响。当C/MoO3摩尔比为2.1时，还原温度从950 ℃增加到1150 ℃，氢还原后钼粉的平均粒径从100 nm增加到190 nm，且残碳量（质量分数）由0.030%降低到0.009%。Abstract: The pre-reduction molybdenum powders containing minor amount of MoO2 were prepared by the carbothermic reduction of MoO3, using the carbon black as the reducing agent, then the obtained pre-reduction molybdenum powders were deep reduced by hydrogen to finally prepare the ultrafine molybdenum powders with the average particle size of 99 nm to 190 nm. The effects of the carbothermic reduction temperature on the particle size and the residual carbon content by mass of the ultrafine molybdenum powders were studied. In the results, with the increase of C/MoO3 molar ratio from 2.0 to 2.1, the particle sizes of the ultrafine molybdenum powder products change little at the same reduction temperature. But the carbothermal reduction temperature shows a significant effect on the particle size and purity of products. When the C/MoO3 molar ratio is 2.1, with the increase of reduction temperature from 950 ℃ to 1150 ℃, the average particle sizes of products increase from 100 nm to 190 nm, and the content of the residual carbon by mass decreases from 0.030% to 0.009% after the hydrogen reduction.
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Keywords:
- ultrafine molybdenum powders /
- carbothermic reduction /
- hydrogen reduction /
- nucleation /
- growth
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钼是目前应用最广泛的难熔金属之一。由于钼及钼合金具有高熔点（2610 ℃）、高强度、低热膨胀系数等一系列优良性质，在电子、冶金、航空航天和电气工业等领域被广泛应用[1‒4]。由于钼的熔点较高，以钼粉为原料的粉末冶金法成为生产钼及其合金的主要方法。根据Hall-Petch理论[5‒6]，金属颗粒细化可以显著改善合金的强度、硬度、耐磨性等力学性能。相比于微米钼粉，超细/纳米钼粉具有更高的烧结活性，可以在较低的温度下烧结成高相对密度的细晶材料。比如纳米钼粉可以在1200 ℃烧结1 h得到相对密度为95%的样品，烧结后晶粒的粒径为1.4 μm，而微米钼粉需要在1500 ℃的高温下保温3 h才能达到同样的相对密度，且烧结后晶粒的粒径为6.2 μm[7]。因此，超细/纳米钼粉的制备显得尤为重要。
目前，工业上制备钼粉的主要工艺是两段氢还原MoO3[8‒9]。首先在600～700 ℃将MoO3还原为MoO2，然后在800～1100 ℃将MoO2还原为高纯Mo粉。该方法制备的钼粉虽纯度高，但氢还原过程中会生成气相中间产物MoO2(OH)2，导致钼颗粒可以通过化学气相迁移机理生长，因此使用该方法难以制备出超细钼粉[10‒13]。而碳热还原工艺可以制备超细钼粉，但却存在难以精准控制碳含量的问题[14‒16]。这是由于碳热还原过程既会产生CO2，又有CO，且两者比例受温度、料层厚度、气流等因素的影响，导致无法精准配碳，从而使得使用该方法制备的钼粉碳含量较高[14]。
本课题组一直致力于超细/纳米钼粉的研究。Wang等[2,17‒18]以工业MoO3为原料，采用高温升华‒低温冷凝法制备出了超细球形单晶β-MoO3，然后在440～560 ℃氢气气氛下制备出了超细MoO2，最后通过在590～800 ℃氢气还原超细MoO2制备出纳米钼粉。Wang等[19]考虑到高温下MoO3可以以蒸气的形式存在，在950 ℃直接通过氢气还原MoO3蒸汽也成功制备了纳米钼粉。基于辅助形核的思路，研究者通过在MoO2中以“喷雾法”掺杂少量碱金属的碳酸盐、氯盐[3,20‒22]，或者加入少量超细钼粉作为核心[23]，通过氢气还原也实现了超细钼粉的制备。由于碳还原工艺具有生产成本低、产品粒度细等优点，Sun等[13,24‒25]提出了“缺碳预还原+氢气深脱氧”工艺制备超细钼粉，即先缺碳还原MoO3制备出含有少量MoO2的Mo粉，之后在氢气气氛下对剩余的MoO2进行还原。Sun[25]利用该工艺，以炭黑作为碳源，通过热分析仪作为实验设备，系统研究了炭黑与MoO3的反应过程和机理以及不同钼源（MoO3和MoO2）对钼产品的影响，制备出残碳量（质量分数）为0.02%的纳米钼粉。温度对碳热还原钼粉的粒度和纯度具有重要影响，温度越低，钼粉粒度越细，但是残余碳含量（质量分数）越高。为了制备高质量的超细钼粉，很有必要研究较低还原温度下产物情况。本文在更大的温度范围内（950、1000、1100、1150 ℃）详细研究了温度和配碳量（C/MoO3摩尔比）对还原过程及产物的影响规律。
1. 实验材料及方法
实验所用原料为商业MoO3（纯度大于99.9%，金堆城钼业股份有限公司）和炭黑（MA100，三菱化工）。MoO3原料的X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）分析和扫描电子显微镜（scanning electron microscopy，SEM）形貌如图1（a）和图1（b）所示，其中MoO3平均粒径为1.45 μm。图1（c）是炭黑的显微形貌，其平均粒径为24 nm。实验装置示意图如图2所示，具体实验过程如下：首先将MoO3与炭黑混合40 min，得到均匀的混合物，如图1（d）所示，其中C/MoO3摩尔比为2.1、2.2、2.3；将混合后的样品取出5 g装入氧化铝坩埚，放置于石英管中，通入氩气（400 mL/min）排净空气；将石英管放入炉内恒温区，并以5 ℃/min的升温速率先加热到600 ℃并保温1 h，之后继续加热到目标温度（950～1150 ℃）并保温2 h，待石英管冷却后取出还原产物。氢气深脱氧阶段是将预还原的Mo粉在800 ℃下氢气气氛中（200 mL/min）保温1.5 h。
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图 1 原料XRD分析和微观形貌：（a）MoO3XRD分析；（b）MoO3显微形貌；（c）炭黑显微形貌；（d）MoO3和炭黑混合物显微形貌Figure 1. XRD patterns and SEM images of the raw materials: (a) XRD pattern of MoO3; (b) SEM image of MoO3; (c) SEM image of carbon black; (d) SEM image of MoO3 and carbon black mixture利用X射线衍射仪（Model TTRIII，Rigaku，Japan）对还原产物物相进行分析。通过场发射扫描电子显微镜对碳还原和氢还原产物的形貌进行表征（ZEISS SUPRA 55，Germany）。使用红外碳-硫分析仪（EMIA-920 V2，HORIBA，Japan）测定了氢还原产物的残余碳含量（质量分数）。采用纳米粒度分析软件（Nano-measurer）对产物的粒度进行测定。每个样品用3张电镜图片进行粒度测量，每张图片至少测量100个晶粒。
2. 实验结果
2.1 碳热预还原过程
图3所示是不同C/MoO3摩尔比的样品在不同还原温度下反应产物的X射线衍射分析。从图3（a）可以看到，当还原温度为950 ℃、C/MoO3比为2.0时，产物为MoO2和Mo；随着C/MoO3比增加到2.1时，产物依然只有MoO2和Mo两种衍射峰存在，但MoO2的衍射峰强度减小；当C/MoO3比增加到2.2时，MoO2的衍射峰消失，物相变为Mo和Mo2C。图3（b）为还原温度1000～1150 ℃下制备产物的X射线衍射分析，其主要趋势和图3（a）一致，当C/MoO3摩尔比从2.0增加到2.1时，MoO2的衍射峰强度减弱；当C/MoO3摩尔比为2.1时，不同还原温度下产物的MoO2衍射峰强度几乎相同。
图4所示是在不同C/MoO3摩尔比和还原温度下碳热还原产物的显微形貌。图4（c）所示产物的形貌有所不同，除了Mo以外还出现了粒径更小的Mo2C纳米颗粒，这与图3中X射线衍射分析结果一致。其他条件下产物的形貌没有很大不同，所制备的颗粒均匀细小并具有很好的分散性。当C/MoO3摩尔比为2.1时，产物的平均粒径随着温度的升高而有所增加。在同一还原温度下，C/MoO3摩尔比从2.0增加到2.1时，产物的粒径变化很小。
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图 4 不同温度和不同C/MoO3摩尔比的碳热还原产物显微形貌：（a）950 ℃，2.0；（b）950 ℃，2.1；（c）950 ℃，2.2；（d）1000 ℃，2.0；（e）1000 ℃，2.1；（f）1050 ℃，2.0；（g）1050 ℃，2.1；（h）1100 ℃，2.1；（i）1150 ℃，2.1Figure 4. SEM images of the carbothermic reduction products at different temperatures and C/MoO3 ratios by mole: (a) 950 ℃, 2.0; (b) 950 ℃, 2.1; (c) 950 ℃, 2.2; (d) 1000 ℃, 2.0; (e) 1000 ℃, 2.1; (f) 1050 ℃, 2.0; (g) 1050 ℃, 2.1; (h) 1100 ℃, 2.1; (i) 1150 ℃, 2.12.2 氢气深脱氧过程
图5是预还原Mo粉在800 ℃下氢气深度还原1.5 h后X射线衍射分析和显微形貌。产物的X射线衍射分析如图5（a）所示，可以看到产物的物相都是Mo，说明经过氢气还原后，样品已经被完全还原成金属Mo。图5（b）所示的是氢还原后产物平均粒径，当温度为950 ℃时，随着C/MoO3摩尔比从2.0增加到2.1，钼粉的平均粒径从99 nm增加到100 nm。当温度增加到1000 ℃和1050 ℃时，随着C/MoO3摩尔比从2.0增加到2.1，钼粉的平均粒径分别从115 nm增加到117 nm、141 nm增加到142 nm。当C/MoO3摩尔比由2.0增加到2.1时，产物粒径的增加不明显。当C/MoO3摩尔比都为2.1时，随着温度从950 ℃增加到1150 ℃，此时Mo颗粒的平均粒径分别为100、117、142、177和190 nm。因此，温度对产物粒径的影响更显著，这与碳热还原的结果是一致的。当C/MoO3摩尔比为2.1时，在950 ℃碳还原和800 ℃氢气还原之后，Mo粉残碳量（质量分数）为0.030%；当碳热还原温度增加到1150 ℃时，钼粉的残碳量可以降低到0.009%。
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图 5 不同温度和不同C/MoO3摩尔比的氢气还原产物X射线衍射分析、平均粒径及显微形貌：（a）X射线衍射分析；（b）平均粒径；（c）950 ℃，C/MoO3摩尔比2.0产物显微形貌；（d）950 ℃，C/MoO3摩尔比2.1产物显微形貌；（e）1000 ℃，C/MoO3摩尔比2.0产物显微形貌；（f）1000 ℃，C/MoO3摩尔比2.1产物显微形貌；（g）1050 ℃，C/MoO3摩尔比2.0产物显微形貌；（h）1050 ℃，C/MoO3摩尔比2.1产物显微形貌；（i）1100 ℃，C/MoO3摩尔比2.1产物显微形貌；（j）1150 ℃，C/MoO3摩尔比2.1产物显微形貌；3. 分析与讨论
3.1 热力学分析
Sun等[25]指出MoO3的碳热还原包含三个阶段：MoO3→MoO2→MoO2+Mo2C→Mo。在第一个阶段，MoO3被直接还原为MoO2，如式（1）所示。第二阶段的主要反应如式（2）～（4）所示。当C/MoO3摩尔比为2.0和2.1时，反应物中剩余的炭黑会继续与MoO2反应，如式（2）所示，从而生成稳定的Mo2C。本工艺在碳还原之后保留少量的MoO2，是为了将Mo2C全部消耗掉，从而降低产物中残余碳含量。在1个标准大气压下，根据热力学分析可知，MoO2和Mo2C只能在温度高于1090 ℃才会发生反应[24‒25]，而在本文950 ℃温度下就已经反应生成Mo。其原因是反应生成的CO被流动的氩气（400 mL/min）带走，从而导致CO分压相对较低，使得MoO2和Mo2C即便在较低的温度下也可以发生反应。随着温度的升高，式（4）进行的更加彻底，因此随着温度升高，产物的残碳量更低。
$${\rm{Mo}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}{\rm{ + }}0.5{\rm{C = Mo}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}{\rm{ + }}0.5{\rm{C}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}$$ (1) $${\rm{Mo}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}{\rm{ + }}2.5{\rm{C = 0}}{\rm{.5M}}{{\rm{o}}_{\rm{2}}}{\rm{C + CO}}$$ (2) $${\rm{Mo}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}{\rm{ + 3CO = 0}}{\rm{.5M}}{{\rm{o}}_{\rm{2}}}{\rm{C + 2}}{\rm{.5C}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}$$ (3) $${\rm{Mo}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}{\rm{ + 5M}}{{\rm{o}}_{\rm{2}}}{\rm{C = 5Mo + CO}}$$ (4) 3.2 形核和生长机理分析
图6所示的是炭黑还原MoO3制备超细钼粉的反应机理。制备超细钼粉的关键是调控钼的形核以获得足够多分散的核心，并控制核心的生长[3,13,23,25]。纯氢气还原氧化钼时，不可避免的生成水蒸气和气相水合物MoO2(OH)2，当MoO2(OH)2浓度较高时，形成的钼晶核可以通过化学气相迁移的方式进行生长，导致制备的钼粉粒度较大[10‒13]。而炭黑作为还原剂，避免了MoO2(OH)2的形成，限制了钼原子的迁移。炭黑粒径小（24 nm），当MoO3与炭黑均匀混合后，大量的炭黑纳米颗粒为碳热反应提高了许多形核点，从而形成了大量的MoO2纳米片。在MoO2形成之后，会继续与剩余的炭黑形成粒径更小的Mo2C，直到炭黑完全消耗。形成的Mo2C纳米颗粒和剩余的MoO2纳米片将会反应生成Mo晶核。在从MoO2纳米片、Mo2C纳米颗粒到Mo颗粒的形成过程中，由于没有气体传输相的存在，产物只能依靠原子沉积的方式生长。但随着反应的进行和反应界面的远离，Mo颗粒的生长将会受到限制。如表1所示，MoO3和Mo的摩尔体积分别为30.68 cm3/mol和9.41 cm3/mol，随着反应的进行，在还原过程中体积的减少和碳的消耗，将在形成的产物间形成大量的空隙，使得粉体疏松，颗粒之间难以烧结长大。
物相 摩尔质量/(g·mol‒1) 密度/(g·cm‒3) 摩尔体积/(cm3·mol‒1) Mo 95.94 10.2 9.41 MoO2 127.94 6.47 19.77 MoO3 143.94 4.692 30.68 在随后的氢气还原阶段，因为预还原的Mo粉中仅剩少量的MoO2，还原生成的Mo核很难通过化学气相迁移的方式生长成很大的Mo颗粒。大量Mo超细颗粒的存在，也可以在反应时作为形核点[13,23]，因此氢还原对后续Mo粉平均粒径的影响并不显著。
4. 结论
以炭黑和MoO3为原料，采用“缺碳预还原+氢气深脱氧”工艺成功制备出了粒径在99～190 nm超细钼粉，研究配碳量和温度等因素对还原过程、产物粒度和残碳量的影响。
（1）当C/MoO3摩尔比为2.0和2.1时，碳热还原产物为Mo和MoO2；C/MoO3摩尔比增加到2.2时，产物变为Mo和Mo2C。
（2）在同一还原温度下，C/MoO3摩尔比从2.0增加到2.1时，对产物的粒径的影响不明显。
（3）碳热还原温度对产物粒径有显著影响，当C/MoO3摩尔比为2.1时，随着还原温度从950 ℃增加到1150 ℃，氢还原产物的平均粒径从100 nm增加到190 nm，且残碳量（质量分数）由0.030%降低到0.009%。
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图 1 原料XRD分析和微观形貌：（a）MoO3XRD分析；（b）MoO3显微形貌；（c）炭黑显微形貌；（d）MoO3和炭黑混合物显微形貌
Figure 1. XRD patterns and SEM images of the raw materials: (a) XRD pattern of MoO3; (b) SEM image of MoO3; (c) SEM image of carbon black; (d) SEM image of MoO3 and carbon black mixture
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图 4 不同温度和不同C/MoO3摩尔比的碳热还原产物显微形貌：（a）950 ℃，2.0；（b）950 ℃，2.1；（c）950 ℃，2.2；（d）1000 ℃，2.0；（e）1000 ℃，2.1；（f）1050 ℃，2.0；（g）1050 ℃，2.1；（h）1100 ℃，2.1；（i）1150 ℃，2.1
Figure 4. SEM images of the carbothermic reduction products at different temperatures and C/MoO3 ratios by mole: (a) 950 ℃, 2.0; (b) 950 ℃, 2.1; (c) 950 ℃, 2.2; (d) 1000 ℃, 2.0; (e) 1000 ℃, 2.1; (f) 1050 ℃, 2.0; (g) 1050 ℃, 2.1; (h) 1100 ℃, 2.1; (i) 1150 ℃, 2.1
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图 5 不同温度和不同C/MoO3摩尔比的氢气还原产物X射线衍射分析、平均粒径及显微形貌：（a）X射线衍射分析；（b）平均粒径；（c）950 ℃，C/MoO3摩尔比2.0产物显微形貌；（d）950 ℃，C/MoO3摩尔比2.1产物显微形貌；（e）1000 ℃，C/MoO3摩尔比2.0产物显微形貌；（f）1000 ℃，C/MoO3摩尔比2.1产物显微形貌；（g）1050 ℃，C/MoO3摩尔比2.0产物显微形貌；（h）1050 ℃，C/MoO3摩尔比2.1产物显微形貌；（i）1100 ℃，C/MoO3摩尔比2.1产物显微形貌；（j）1150 ℃，C/MoO3摩尔比2.1产物显微形貌；
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