Preparation of ultrafine Mo powders by MoO3 pre-reduction with insufficient carbon and hydrogen deep reduction
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摘要: 以炭黑为还原剂还原MoO3制备存在少量MoO2的预还原Mo粉，然后对预还原Mo粉进行氢气深还原，成功制备出平均粒径为99～190 nm的超细钼粉，研究了碳热还原温度对Mo粉平均粒度和残碳量的影响。结果表明，在同一还原温度下，当C/MoO3摩尔比从2.0增加到2.1时，产物的粒径变化很小。碳热还原温度对产物粒径和纯度有显著影响。当C/MoO3摩尔比为2.1时，还原温度从950 ℃增加到1150 ℃，氢还原后钼粉的平均粒径从100 nm增加到190 nm，且残碳量（质量分数）由0.030%降低到0.009%。Abstract: The pre-reduction molybdenum powders containing minor amount of MoO2 were prepared by the carbothermic reduction of MoO3, using the carbon black as the reducing agent, then the obtained pre-reduction molybdenum powders were deep reduced by hydrogen to finally prepare the ultrafine molybdenum powders with the average particle size of 99 nm to 190 nm. The effects of the carbothermic reduction temperature on the particle size and the residual carbon content by mass of the ultrafine molybdenum powders were studied. In the results, with the increase of C/MoO3 molar ratio from 2.0 to 2.1, the particle sizes of the ultrafine molybdenum powder products change little at the same reduction temperature. But the carbothermal reduction temperature shows a significant effect on the particle size and purity of products. When the C/MoO3 molar ratio is 2.1, with the increase of reduction temperature from 950 ℃ to 1150 ℃, the average particle sizes of products increase from 100 nm to 190 nm, and the content of the residual carbon by mass decreases from 0.030% to 0.009% after the hydrogen reduction.
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Keywords:
- ultrafine molybdenum powders /
- carbothermic reduction /
- hydrogen reduction /
- nucleation /
- growth
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铝合金由于密度小、强度高、机加工性能良好、耐蚀性强、导电导热性优秀等性能，已经被广泛应用于轨道交通、车辆、航空航天、输变电的架空导线等领域。近些年，为满足新能源汽车、高铁等轻量化的需求，铝及铝合金产品的产量持续上升，这带动了铝及铝合金晶粒细化剂产品的快速增长[1]。铝基铝合金晶粒细化剂主要包含铝钛硼合金及铝钛碳合金产品，其中铝钛硼合金是目前铝及铝合金中应用最广、最有效且细化效果最稳定的铝合金晶粒细化剂之一。在待浇铸的铝及铝合金熔体中加入铝钛硼合金，会产生异质核心，大幅度增加铝在凝固过程中的形核核心，实现细化铝及铝合金晶粒。铝及铝合金晶粒的细化能够大幅度提高铝及铝合金的力学性能。近些年，我国对铝及铝合金晶粒细化剂的年需求量都在10万t以上，约占全球的1/2，且年需求量依然在快速增长[2]。
目前，工业上生产铝钛硼合金主要是氟盐铝热反应法，即在液态铝熔融体中加入相应比例的氟硼酸钾和氟钛酸钾，制成对应牌号的铝钛硼铝合金熔体，然后铸造成铝钛硼合金条、华夫锭或通过连铸连轧成铝钛硼合金丝[3]。我国自20世纪80年代开始开发Al–Ti–B细化剂线材以来，经过近40年的发展，取得了长足的进步，但产品主要还是集中在中低端。由于国产铝钛硼合金产品里面合金元素含量不稳定，纯净度较差，氧化物含量也偏高，第二相颗粒TiB2和TiAl3形貌、尺寸和分布等相比国外产品均较差，目前以军工用铝合金为代表的高端应用仍然大量依赖进口[4]。
为了提高Al–Ti–B合金的晶粒细化能力和晶粒细化稳定性，研究人员对电磁搅拌[5‒6]、超声振动[7‒8]、快速凝固[7]、气雾化法[9‒10]等方法对Al–Ti–B合金组织和晶粒细化能力的影响进行了研究。这些方法都可以在氟盐铝热反应法熔液和凝固过程中促进TiB2和TiAl3粒子均匀分布和细化，从而提高Al–Ti–B合金的晶粒细化能力，但是这些方法都无法精准控制第二相的形状和尺寸，并且在规模化生产过程中很难避免TiB2粒子的团聚。粉末冶金技术以粉末作为原料，通过压制和烧结工艺制备合金或金属复合材料[11–13]。本文以铝粉、钛粉以及硼化钛粉为原材料，使用V型混料机将原材料粉末均匀混合，通过两种工艺制备铝钛硼合金杆。研究了两种不同工艺制备的Al–5Ti–1B合金的金相组织和晶粒细化能力，以及铝钛硼合金的晶粒细化机理。
1. 实验材料及方法
1.1 Al–5Ti–1B合金样品制备
实验原材料为普Al粉（纯度≥99.7%，粒度1～70 μm）、Ti粉（纯度≥99.9 %，粒度≤1 μm）、TiB2粉（纯度≥99.9%，粒度≤1 μm）。实验设备为5L-V型混料机、真空雾化炉、热挤压机、马弗炉、VAW晶粒细化试验金属模。将Al粉，Ti粉和TiB2粉按照94:5:1的质量比混合，通过V型混料机经过1～8 h混合制备混合粉，并以此为原材料制备1#样品和2#样品。以混合粉为原材料，通过热挤压机，在热挤压温度为500～700 ℃、挤压轮转速为4～10 r·min−1条件下制备1#样品Al–5Ti–1B合金杆。以混合粉为原材料，压块后置入真空气雾化塔熔炉内，在900～1100 ℃保温30～60 min，将Al–5Ti–1B合金液气雾化成铝钛硼合金粉末，再按照1#样品的热挤压工艺将铝钛硼合金粉挤压成2#样品Al–5Ti–1B合金杆。Al–5Ti–1B合金样品的原材料和工艺路线如表1所示。
表 1 Al–5Ti–2B合金样品的原材料和工艺路线Table 1. Raw materials and the process route of the Al–5Ti–2B alloy samples样品 原材料 工艺路线 1# Al粉，Ti粉，TiB2粉 混合–热挤压 2# Al粉，Ti粉，TiB2粉 混合–真空气雾化–热挤压 1.2 晶粒细化实验
晶粒细化实验以7050铝合金为对象，实验过程参考铝合金晶粒细化剂VAW试验法[14]。将称量好的7050铝合金放入石墨坩埚内，加热熔化铝合金并加热至730～740 ℃进行保温，经过扒渣后，加入质量分数0.2%的Al–5Ti–1B合金钻屑，用石墨棒搅拌铝合金熔体2 min后静置2 min，取铝合金液浇注置于水槽中的VAW晶粒细化实验金属模中，待冷却后从水槽中取出铸模，并倒出样品。
1.3 分析检测仪器设备
采用光学显微镜观察Al–5Ti–1B合金微观形貌。通过辉光放电质谱仪（Element GD，ZH/SYS-C-1）检测合金成分。将距铝合金锭样品底部30 mm处锯开，样品端面经车削、研磨、抛光并用硼酸阳极覆膜，观察样品金相组织。在偏光照片上，划5条等长等间距的平行线，数出每条线切割铝合金晶粒（截距）总数，并求出铝合金晶粒尺寸平均值。
2. 结果与分析
2.1 Al–5Ti–1B合金成分
表2为两种工艺制备的1#样品和2#样品化学成分，从表中可以看出，通过粉末冶金配方设计，可以精准控制合金的化学成分，合金丝成分满足国标要求。
表 2 Al–5Ti–1B合金化学成分Table 2. Chemical composition of the Al–5Ti–1B alloys(×10−6) 样品 Ti B Zr Si Fe 1# 49716.3 9889.7 1261.8 959.5 966.9 2# 50716.3 10269.5 918.8 608.2 1480.4 2.2 Al–5Ti–1B显微组织
图1为气雾化法制备的Al–5Ti–1B合金粉的扫描电子显微形貌（scanning electron microscope，SEM）。气雾化过程是通过高压惰性气体将熔融的铝合金液流破碎，然后快速冷却成球体和类球体Al–5Ti–1B合金粉末。通过图2中激光粒度分析可知，合金粉的粒径在1～50 μm范围内，平均粒度为12.14 μm。
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图 1 Al–5Ti–1B气雾化合金粉显微形貌Figure 1. SEM images of the gas atomized Al–5Ti–1B alloy powders![]()
图 2 Al–5Ti–1B气雾化合金粉粒度分布Figure 2. Size distribution of the gas atomized Al–5Ti–1B alloy powders采用真空气雾化法制备Al–5Ti–1B合金粉末，其制备原理是用高速气流快速冲击Al–5Ti–1B熔液，使Al–5Ti–1B合金液流破碎成细小的熔滴，熔滴具有更大的比表面积，在飞行过程中通过表面与对流气体进行快速热传导释放热量，迅速冷却凝固形成细小的合金粉末，冷却速率高达103～106 K·s‒1。在气雾化过程中，熔滴越细小，比表面积越大，冷却速度越快，制备的Al–5Ti–1B合金粉的粒径越小，粉末颗粒内部的第二相粒子尺寸越细小、均匀[15]。
图3为1#样品和2#样品的X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）图谱。从图中可以看出，通过不同工艺制备的铝钛硼合金均由Al、TiAl3和TiB2三相组成。
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图 3 Al–5Ti–1B合金X射线衍射图谱：（a）1#样品；（b）2#样品Figure 3. XRD patterns of the Al–5Ti–1B alloys: (a) sample 1#; (b) sample 2#图4（a）和图4（b）为1#样品Al–5Ti–1B合金显微组织，从图中可以看出，第二相粒子细小且弥散分布于铝钛硼合金中。结合图3（a）X射线衍射图谱和铝–钛–硼合金线材的标准显微组织[16]图片可知，这些粒子为TiB2和TiAl3，其中呈块状的颗粒为TiAl3相，其余为TiB2相。由上结果可以得出，将Al粉、Ti粉以及TiB2粉通过混料机混合均匀，再经热挤压成合金杆来制备Al–5Ti–1B合金，且通过粉末混合法可以实现TiB2粒子均匀分散。同时，粉末热挤压工艺因为成形温度较低且材料经过高温区的时间很短，一般为2～3 min，相比传统熔炼铸造工艺制备的铝钛硼合金，可以最大程度上抑制TiAl3相的长大。图4（c）和图（d）为2#样品Al–5Ti–1B合金显微组织，从图中可以看出，由气雾化法制备的铝钛硼合金杆，雾化前经过1000 ℃真空高温熔融，相比粉末热挤压工艺的温度高了近400 ℃，导致TiAl3相长大，尺寸最大达到50 μm，平均尺寸≤30μm。TiB2粒子均匀分布于Al–5Ti–1B合金α(Al)基体中。
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图 4 Al–5Ti–1B合金显微组织：（a）、（b）1#样品；（c）、（d）2#样品Figure 4. Microstructures of the Al–5Ti–1B alloys: (a), (b) sample 1#; (c), (d) sample 2#两种成形工艺均可以抑制TiB2粒子的团聚和TiAl3粒子的长大。TiAl3粒子的形貌、尺寸与熔炼温度有关。在本实验中，2#样品是在900 ℃以上温度制备的，因此TiAl3相长大为板块状；1#样品是在700 ℃以下快速热挤压成形，TiAl3相的尺寸相对细小很多。
2.3 Al–5Ti–1B晶粒细化性能
图5为未添加Al–5Ti–1B晶粒细化剂制备的7050铝合金晶粒组织。从图5可以看出，由于未添加Al–5Ti–1B晶粒细化剂，在冷却凝固时，缺乏足够的形核中心点，7050铝合金的晶粒组织特别粗大，平均粒径达到2200 μm。
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图 5 未添加细化剂的7050铝合金铸态组织Figure 5. As-cast microstructure of the 7050 aluminum alloys without refiner图6（a）和图6（b）分别为添加1#样品细化剂和2#样品细化剂的7050铝合金晶粒组织。从图6（a）可看出，添加1#样品Al–5Ti–1B合金细化剂后，7050铝合金的晶粒细化效果很差，经测量7050铝合金的平均晶粒仍达1400 μm。但添加2#样品Al–5Ti–1B合金细化剂，经过搅拌2 min并静置2 min后再凝固，7050铝合金的晶粒组织被细化为平均直径176 μm的等轴晶。
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图 6 添加不同细化剂后7050铝合金铸态组织：（a）1# Al–5Ti–1B细化剂；（b）2# Al–5Ti–1B细化剂Figure 6. As-cast microstructures of the 7050 aluminum alloys add by the different refiners: (a) 1# Al–5Ti–1B; (b) 2# Al–5Ti–1B3. 细化机理探讨
目前，已有大量研发人员对Al–Ti–B晶粒细化剂的细化机理进行了研究，先后提出了包晶理论、碳化物/硼化物粒子理论、双重形核理论等。其中，双重形核理论能够比较好的解释铝及铝合金晶粒细化现象。如图7所示，根据铝钛硼合金的双重形核细化机制[17−18]，当把Al–Ti–B晶粒细化剂添加到铝熔体后，细化剂融化到铝熔体中并释放了大量的TiB2粒子，而TiAl3相因熔点较低逐步溶解于铝熔体中。在形核过程中，随铝熔体温度降到665 ℃后，铝熔体以TiB2粒子为形核点，并在其表面形成一层富Ti膜，并逐步重新生成TiAl3相，TiAl3相与铝熔体发生包晶反应生成α(Al)成核晶核，从而实现细化铝及铝合金晶粒。
因此，根据双重形核理论，在铝钛硼合金中，TiB2粒子和TiAl3颗粒尺寸越细小、分布越均匀，则提供可形核的质点越多，铝及铝合金晶粒细化效果越显著。但是，结合本实验，该理论解释仍存在一定不足。添加1#样品细化剂，TiAl3粒子更细小弥散，添加的TiB2粒子分布也很均匀，根据双重形核理论，理应比2#样品具备更强的晶粒细化能力。但是，通过本组实验对比，1#样品比2#样品的晶粒细化能力弱很多。
根据目前的研究结果可知，单独的TiB2粒子不能成核使铝晶粒细化；TiAl3粒子加入到铝熔体中后，会迅速融化，主要给TiB2粒子提供局部过饱和Ti原子；以Al–Ti作为细化剂，当Ti低于包晶成分时，晶粒细化效果因TiAl3溶解于熔体而消失[19‒20]。再结合本实验1#样品观察到的现象，以粉末冶金法制备的Al–5Ti–1B合金，因Ti原子没有在铝熔体中经过足够长时间的扩散，导致在TiB2粒子外层没有形成Ti原子的饱和固溶体，导致其晶粒细化效果非常差。基于此，本文对Al–Ti–B晶粒细化剂的双重形核理论提出新的解释。如图8所示，在Al–Ti–B合金中TiB2粒子周边，铝合金基体中存在过饱和的Ti元素固溶体，在此将其定义为形核前驱体；将Al–Ti–B细化剂加入铝熔体搅拌均匀，Al–Ti–B细化剂充分溶解且形核前驱体充分分散于铝熔体中；由于TiAl3是四方晶格，当铝熔体温度下降且TiAl3(112)平行于TiB2(0001)时，二者具有良好的晶格共格关系，使得过饱和的Ti原子在TiB2粒子表面形成TiAl3相；随着温度继续降低，形核核心表面的TiAl3相与铝液发生包晶反应，从而细化铝及铝合金晶粒。该细化机制可以很好地解释单独添加TiB2粒子没有晶粒细化作用的情况，同时也解释了经长时间静置后，过饱和Ti原子因浓度梯度会溶入Al熔体中，破坏形核前驱体，从而减弱晶粒细化效果的问题。
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图 8 新双重形核理论细化机制示意图Figure 8. Schematic diagram of the new double nucleation refinement mechanism因此，TiB2粒子尺寸越小、数量越多、分布越均匀，Ti的固溶度越高，可形成的形核前驱体越多，晶粒细化效果越显著。当细化剂合金中Ti含量一致时，TiAl3相在一定程度上反应了Ti在合金中的固溶度。因此，制备优质的Al–Ti–B晶粒细化剂，主要对TiB2粒子进行有效控制，使其充分细化和均匀分布。同时，在制备Al–Ti–B晶粒细化剂产品时，尽可能提高Al–Ti–B晶粒细化剂结晶前后的温度差和结晶速度，以提高Ti在Al–Ti–B合金中的固溶度，从而获得晶粒细化效果良好的铝钛硼合金细化剂。
4. 结论
（1）通过粉末添加方式，将Al粉、Ti粉以及TiB2粉混合均匀，实现各粒子均匀分布在热挤压Al–5Ti–1B合金中。由于成形温度低，相比铸造过程，热挤压工艺可以最大程度抑制TiAl3相的长大。
（2）通过真空气雾化工艺可以制备TiB2粒子和TiAl3相细小且分布均匀的Al–5Ti–1B粉末。通过控制气雾化工艺的温度、气体压力、冲击角度等参数可以控制Al–5Ti–1B合金粉末的粒径和分布。
（3）对于由Al粉、Ti粉和TiB2粉混合均匀后直接热挤压制备的Al–5Ti–1B晶粒细化剂，由于在TiB2粒子周边没有形成Ti的饱和固溶体及形核前驱体，晶粒细化效果极差。
（4）气雾化快速凝固可以最大化提高Ti在Al–5Ti–1B晶粒细化剂固溶度，同时可以抑制TiB2粒子偏聚和TiAl3相的析出和长大。
（5）对于通过气雾化+热挤压成形制备的Al–5Ti–1B合金杆，具备很好的晶粒细化能力，能够使7050铝合金晶粒组织细化为平均直径176 μm的等轴晶。
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图 1 原料XRD分析和微观形貌：（a）MoO3XRD分析；（b）MoO3显微形貌；（c）炭黑显微形貌；（d）MoO3和炭黑混合物显微形貌
Figure 1. XRD patterns and SEM images of the raw materials: (a) XRD pattern of MoO3; (b) SEM image of MoO3; (c) SEM image of carbon black; (d) SEM image of MoO3 and carbon black mixture
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图 4 不同温度和不同C/MoO3摩尔比的碳热还原产物显微形貌：（a）950 ℃，2.0；（b）950 ℃，2.1；（c）950 ℃，2.2；（d）1000 ℃，2.0；（e）1000 ℃，2.1；（f）1050 ℃，2.0；（g）1050 ℃，2.1；（h）1100 ℃，2.1；（i）1150 ℃，2.1
Figure 4. SEM images of the carbothermic reduction products at different temperatures and C/MoO3 ratios by mole: (a) 950 ℃, 2.0; (b) 950 ℃, 2.1; (c) 950 ℃, 2.2; (d) 1000 ℃, 2.0; (e) 1000 ℃, 2.1; (f) 1050 ℃, 2.0; (g) 1050 ℃, 2.1; (h) 1100 ℃, 2.1; (i) 1150 ℃, 2.1
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图 5 不同温度和不同C/MoO3摩尔比的氢气还原产物X射线衍射分析、平均粒径及显微形貌：（a）X射线衍射分析；（b）平均粒径；（c）950 ℃，C/MoO3摩尔比2.0产物显微形貌；（d）950 ℃，C/MoO3摩尔比2.1产物显微形貌；（e）1000 ℃，C/MoO3摩尔比2.0产物显微形貌；（f）1000 ℃，C/MoO3摩尔比2.1产物显微形貌；（g）1050 ℃，C/MoO3摩尔比2.0产物显微形貌；（h）1050 ℃，C/MoO3摩尔比2.1产物显微形貌；（i）1100 ℃，C/MoO3摩尔比2.1产物显微形貌；（j）1150 ℃，C/MoO3摩尔比2.1产物显微形貌；
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