Effect of Ca/Zr co-substitution on microstructure and microwave dielectric characteristics of CaSmAlO4-based ceramics
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摘要: 通过传统固相合成法成功制备了层状钙钛矿结构Ca1+xSm1−xAl1−xZrxO4（x=0.1，0.2，0.3，0.4）微波陶瓷。利用X射线衍射、拉曼光谱、电子背散射衍射、能谱及矢量网络分析表征了Ca/Zr协同置换对微波陶瓷材料晶体结构、微观形貌及介电性能的影响。结果表明，随着x值的增加，晶胞参数（a、c）和晶胞体积（Vcell）增大，理论极化率（αtheo）增加，进而导致了介电常数（εr）和谐振频率温度系数（τf）增大；协同置换引入的适量CaO第二相有利于品质因子（Q×f）的提高。当x=0.2时，Ca1.2Sm0.8Al0.8Zr0.2O4陶瓷呈现出良好的微波性能，介电常数为20.16，品质因子为72489，谐振频率温度系数为−3.46×10−6·℃−1。Abstract: Ca1+xSm1−xAl1−xZrxO4 (x=0.1, 0.2, 0.3, 0.4) microwave ceramics in the lamellar perovskite structure were fabricated by the traditional solid-phase synthesis method. The effect of the Ca/Zr co-substitution on the crystal structure, microstructure, and dielectric characteristics of the microwave ceramics were investigated by X-ray diffraction (XRD), Raman spectra, electron backscatter diffraction (EBSD), energy dispersive spectroscopy (EDS), and vector network analysis (VNA). In the results, the cell parameters (a, c), cell volume (Vcell), and theoretical polarizability (αtheo) increase with the increase of x, leading to the increase of the dielectric constant (εr) and resonant frequency temperature coefficient (τf); meanwhile, a moderate amount of CaO secondary phases can improve the quality factor (Q×f). Ca1.2Sm0.8Al0.8Zr0.2O4 (x=0.2) ceramics show the excellent microwave performance as εr=20.16, Q×f=72489, and τf = −3.46×10−6·℃−1.
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Keywords:
- microwave ceramics /
- co-substitution /
- perovskite /
- crystal structure /
- dielectric properties
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钛及钛合金具有优异的比强度、耐腐蚀性和生物相容性，在航天航空、汽车、船舶、化工、生物医疗等行业具有良好的应用前景，但钛及钛合金的硬度低、耐磨性差以及高温强度低等缺点限制了其应用范围[1-2]。在钛及钛合金中加入增强相能有效改善其组织，提高钛材的强度、弹性模量、耐磨性及可加工性等性能，同时赋予材料新性能，拓宽其应用领域。钛基复合材料(titanium matrix composites，TMCs)中的连续纤维增强钛基复合材料由于方向性强、纤维成本高、制备繁琐，主要被应用于制备单向选择性增强部件。相比而言，不连续增强钛基复合材料(discontinuously reinforced titanium matrix composites，DRTMCs)具有各向同性、制备简单、易变形加工、成本低廉等优点，应用领域更为广泛。
通常对不连续增强钛基复合材料增强体的要求有：(1)高强度、高硬度、相近的线性热膨胀系数(coefficients of thermal expansion，CTEs)；(2)与纯钛及钛合金基体有良好的相容性及润湿性，可以使增强体均匀分布在基体内部，且具有良好的界面结合状态；(3)增强体与基体不发生界面反应或产生不良反应产物，降低材料性能。目前，在DRTMCs增强体材料中，陶瓷增强材料因其所固有的高硬度、优异的耐磨性以及与钛相似的CTEs，能够与基体具有良好的相容性，而成为首选增强材料，其中TiCp与TiBw是最为常用的增强相。添加少量的TiB或TiC可以提高复合材料的强度和耐磨性[3–6]，但一般而言，复合材料强度提升的同时，塑性相对有所下降；通过对复合材料的微观组织结构设计，获得具有网状结构的DRTMCs，可有效改善其塑性、耐磨性、耐腐蚀性等性能[7–9]。此外，具有优异力学性能的纳米碳材料(石墨烯和碳纳米管)可用于增强TMCs，复合材料表现出良好的强度、塑性、抗疲劳性等性能，符合航天航空材料对轻质高强的要求，是DRTMCs的潜力增强材料之一[10–13]。
本文从增强体材料选择角度出发，综述近十年来增强体的种类、对钛基复合材料性能的影响以及相应的强化机制，为今后钛基复合材料增强体的选择提供参考。
1. 陶瓷增强相
1.1 TiC
在陶瓷增强材料中，TiC因其具有密度低(4.93 g·cm-3)、熔点高(3067 K)、杨氏模量高(410~450 GPa)、硬度高等特性，而且还具有与钛基体相近的CTEs、良好的相容性，能够有效提高DRTMCs的力学性能以及抗氧化性等性能，被认为是非常适合的钛基复合材料增强体。
TiC增强钛基复合材料的制备方法中，增材制造是目前较为新颖的方法，能够达到近净成形，并缩短前置时间，但是所制备的TiC增强钛基复合材料在强度提高的同时，几乎丧失延展性[14]。Wang[15]等通过直接激光制造法制备含有体积分数8%TiC的TiC/Ti6Al4V复合材料，其拉伸屈服强度为1041.7 MPa，而延伸率仅为0.3%。Liu和Shin[16-17]研究发现TiC存在五种沉淀形态，如图 1所示，即初生球状TiC、初生树枝状TiC、共晶TiC、共晶球状TiC以及未熔化的TiC颗粒，TiC形态影响DRTMCs的延展性，因此可以通过调节激光直接沉积的工艺参数对TiC熔化程度以及原位形成的TiC形态进行调控，从而控制DRTMCs的力学性能；研究得到含有体积分数15%TiC的TiC/Ti的压缩屈服强度为1636 MPa，且具有较为可观的14.2%延伸率。
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较于外加法制备的钛基复合材料，原位增强钛基复合材料的界面结合状态良好，具有更高的拉伸强度及断裂韧度。目前，可通过原位反应生成的TiNC强化基体性能材料有石墨粉[18]、过渡金属碳化物(VC[19-20]、Mo2C[20-21])、烃类气体(CH4[5])以及B4C[8]等；此外，纳米碳材料(石墨烯[22-23]、碳纳米管[24-25])在晶界处有微量的TiC生成。
以石墨为原料制备的TiC/Ti复合材料中，TiCx相为NaCl结构，能显著提高复合材料的耐磨性，改善切削加工性能。Li等[26]发现石墨片能有效提高钛基复合材料拉伸性能，且细晶效果优于碳纳米管。TiC增强钛基复合材料的强化机理大致分为两种：一是TiC的承载作用能改变裂纹的扩展路径，增加裂纹扩展能量，提高材料强度；二是TiC增强相能细化基体组织，强化基体性能。
与石墨相比，过渡金属碳化物(Mo2C、VC)可以提供碳源与Ti原位生成TiC相，强化基体性能；Mo、V元素能稳定β相，改变基体组织，提高复合材料塑性、高温性能及断裂性能等。Liu等[19-20]研究对比了相同条件下Mo2C和VC对钛基体力学性能的影响。结果表明，加入Mo2C和VC均能有效提高钛基体拉伸强度、硬度及耐磨性，其中Mo2C的强化效果优于VC；在高温下，Ti + x%Mo2C复合材料具有致密的TiO2外层以及富Mo的内部区域，能有效减少氧的进一步扩散及对TiC的氧化，具有优异的高温抗氧化性；同时，V元素在高温下氧化生成较为稀松的V2O5层，该氧化层不具备保护性，抗氧化性相对较差[21]。关于过渡金属碳化物增强钛基复合材料的强化机理主要以过渡金属元素Mo、V的固溶强化为主，其次为TiC相强化以及细晶强化。
高温下烃类气体(CH4气体)能在钛颗粒表面形成碳化钛层，复合材料具有更高的硬度和屈服强度[27-28]。早前，Kim[29]制备的含有体积分数10%TiC的TiC/Ti6Al4V复合材料具有高屈服强度1100 MPa，但延展率不佳(小于2%)。Zhang等[5]以TiH2和CH4为原料，结合气固反应和氢化脱氢工艺制备了Ti/TiC复合材料，由于间隙元素质量分数低(O < 0.21%，N < 0.062%，H < 0.011%)且微观结构细小均匀，所得复合材料相对密度高(> 98%)，提高强度的同时，也具有较为可观的延伸率。如图 2所示，含有体积分数15%TiC的TiC/Ti复合材料的拉伸屈服强度为628 MPa，延伸率为12.1%。关于CH4增强钛基复合材料的强化机制主要为：(1)C/N/O元素的固溶强化；(2)原位TiCp的第二相强化；(3)细晶强化，其中复合材料的强化效果以间隙原子的固溶强化和TiCp强化为主。
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1.2 TiB
TiB熔点高、弹性模量高、硬度高、具有良好化学和热力学稳定性，在复合材料中呈短纤维状分布，与基体界面洁净且没有明显的界面反应，同样是钛基复合材料的有效增强体。
高温时TiB2能与Ti发生原位自生反应，生成TiBw增强相。TiBw增强相能为动态再结晶提供丰富的成核位点，加快再结晶过程的成核速率，细化晶粒尺寸，降低稳态蠕变速率；高硬度的TiBw能有效承载应力，小尺寸的TiBw可引起Orowan强化，能显著提高复合材料的综合性能[27]。Cai等[30]以纳米TiB2与Ti6Al4V为原料制备了纳米TiB增强钛基复合材料，其成品中没有任何裂缝且接近于全致密；复合材料中针状纳米TiB均匀分布在α-Ti基体中，含有体积分数3%TiB的TiB/Ti6Al4V复合材料的纳米硬度为6.00 GPa，磨损量比基体减少2倍，耐磨性明显提高；但纳米TiB2陶瓷颗粒在强化钛基体强度的同时，会相应降低复合材料塑的性。Huang等[31–34]基于Hashin-Shtrikman理论和晶界强化理论，以钛合金粉末和TiB2为原料，开发了一系列TiBw呈准连续网状分布的TiBw增强钛基复合材料，强度提高的同时具备一定的塑性。图 3为含有体积分数3.5%TiBw的TiBw/TA15复合材料的微观结构，晶界处TiBw形成的网络结构可有效抑制高温状态下晶粒生长，进一步提高晶界强化效果，强化钛合金的室温和高温强度，而且TiBw增强相能有效连接相邻基体颗粒，增加细小单元间的协调变形能力，有效抑制颈缩，改善塑性及变形能力。Huang等[31]采用热挤压法制备了含有体积分数3.4%TiBw的TiBw/Ti60复合材料，与基体相比，复合材料的强度和塑性分别从1080 MPa增加到1377 MPa，延伸率从1.5%增加至5.0%。在对TiBw增强TMCs的形变条件和热处理的研究中发现，高应变率会使网络单元趋于扁平，低应变率和高变形温度能减小热变形带来的缺陷，有利于保持TiBw网络特征和完整性；热处理时，当老化温度升高，马氏体α′含量逐渐增加，复合材料强度下降，但韧性有所提高，因此通过控制形变条件和调节热处理参数可对TiBw增强钛基复合材料综合性能进行调控。
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1.3 TiB+TiC
B4C硬度高，具有优秀的耐磨性，可以同时原位生成TiCp和TiBw增强相，与钛基体形成良好的界面结合，强化基体性能，因此同样是制备高强度钛基复合材料的有效添加物[35-36]。
以B4C为原料制备的(TiB + TiC)/Ti中，增强体沿晶界分布，TiC主要呈等轴状或近等轴状，TiB为针状，经过热挤压变形后，TiB晶须平行于变形轴排列，而TiC颗粒则沿挤出方向略微伸长[9, 37]。复合材料主要是通过TiB和TiC的协同作用，提高钛基体强度，同时改善延展性。室温下，当复合材料断裂时，TiB和TiC颗粒能使裂纹尖端钝化并在应力下有效阻止裂纹扩展，抑制位错运动，提高复合材料的强度；高温下，TiB可以减小氧化物粗颗粒引起的负面影响，从而改善复合材料的延展性[38]。Li等[36]采用粉末冶金和热挤压法制备了钛基复合材料，当B4C的体积分数从0增加到5.0%时，钛基复合材料的拉伸强度从654 MPa逐渐增加到1138 MPa，但延伸率相应地从32.4%下降到2.6%。由于网状结构能在一定程度上改善延展性，Huang[8, 39]采用纳米级B4C，在1000 ℃放电等离子烧结条件下，制备了具有3D准连续网状结构(TiB + TiC)/Ti复合材料，其显微形貌如图 4所示。由图可知，在含有体积分数5%(TiB + TiC)的(TiB + TiC)/Ti6Al4V复合材料中，TiB纳米线形成网状结构，TiC颗粒沿网络边界分布，复合材料强度提高，同时具有可观的延展性。这是因为：(1)高纵横比的TiB纳米线载荷传递效率高，有效提高复合材料的强度，且弯曲时不会突然断裂，具有一定的可塑性；(2)TiB纳米线形成的3D网络编织结构能使裂纹偏转，有助于保持良好的拉伸延展性。烧结后的(TiB + TiC)/Ti纳米复合材料同时具有高拉伸强度(> 800 MPa)和优异的拉伸延展性(> 20%)，但TiB纳米线受烧结温度影响，随着烧结温度的升高，TiB纳米线沿其(100)平面发生粗化，成为微晶须，导致拉伸强度有所损失。
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图 4 含有体积分数5%(TiB + TiC)的(TiB + TiC)/Ti6Al4V烧结样的微观结构形貌：(a)烧结后3D网状结构；(b)典型微观结构[39]Figure 4. Microstructure of the deep-etched as-sintered (TiB + TiC)/Ti6Al4V samples with the (TiB + TiC) volume fraction of 5%: (a) the 3D presentation of the as-sintered microstructure; (b) the typical microstructure [39]综上所述，陶瓷增强相增强钛基复合材料的力学性能如表 1所示。
表 1 陶瓷增强钛基复合材料的力学性能Table 1. Mechanical properties of the ceramic reinforced TMC反应体系 增强相(体积分数) / % 制备方法 烧结温度/ ℃ 抗拉强度/ MPa 抗压强度/ MPa 屈服强度/ MPa 延伸率/ % 参考文献 TiC–Ti64 15%TiC 激光直接沉积 — — 1636 ± 23 1310 ± 22 14.1 ± 0.2 [17] C–Ti 0.4% TiC 放电等离子烧结 800 638.0 — 504.6 28.0 [26] Mo2C–Ti 5%TiC 真空烧结 1300 834.5 — 827.8 4.6 [20] VC–Ti 5%TiC 真空烧结 1300 596.7 — 590.9 5.3 [20] CH4–TiH2 15%TiC 气固反应 1300 715.0 — 615.0 12.1 [5] TiB2–TA15 5%TiBw 真空烧结 1100 773.0 — — 16.0 [6] B4C–Ti 5%(TiB +TiC) 放电等离子烧结 1000 808 ± 9 — 658 ± 11 20.2 ± 1.3 [8] B4C–Ti 10.93%TiB+2.81%TiC 放电等离子烧结 1000 916 ± 44 — 1138 ± 16 2.6 ± 0.7 [36] 2. 纳米碳材料
纳米碳材料包括石墨烯和碳纳米管，其碳原子采取sp2杂化，具有高抗拉强度及高模量等优异的力学性能，且比表面积高，能够与基体形成强界面结合，利于界面处的应力转移，可制备超高比强度的材料，因此是钛基复合材料的潜力增强体。但目前主要存在一些问题亟待解决：一是分散性，碳纳米材料的高比表面积、高表面能以及疏水性使得单体之间有较强的范德华力，具有团聚倾向，不易分散；二是界面反应不易控制，碳纳米管或石墨烯容易与Ti反应生成TiC，TiC在一定程度上可以增强复合材料的力学性能，但过度的界面反应反而破坏纳米碳材料本身的特殊结构，降低强化效果[11-12, 22]。
2.1 石墨烯
石墨烯纳米片(graphene nano flakes，GNFs)由数十个二维碳层堆叠而成，性质与单层石墨烯相似，但制备工艺更为简单且价格低。GNFs的高比表面积和纵横比能有效细化基体晶粒尺寸，同时有效抑制轧制过程中边界处生成的薄片状晶粒和动态再结晶，提高复合钛材的比强度、耐磨性等性能。Cao等[40]通过热等静压法制备的GNFs/Ti6Al4V复合材料热处理后相对密度达99.1%。GNFs在钛晶粒边界附近呈带状，与钛基体存在TiC界面结合方式，但由于GNFs化学性质的高稳定性，一定程度上仍然保持其分层的微观结构，层间距为0.34 nm。结果表明，含有质量分数0.5%GNF的GNF/Ti复合材料的弹性模量为125 GPa，极限抗拉强度为1058 MPa，屈服强度为1021 MPa，较于钛基体分别提高12.3%、20.1%和14.6%，且GNF/Ti复合材料的伸长率与基体相当。纳米碳材料的分散性可通过超声处理得到有效改善，但当纳米碳材料质量分数超过1%时，易发生团聚，导致复合材料力学性能下降；通过化学官能化或附接适当的纳米结构，能改善分散性同时缓解界面反应，保留完整的GNF结构。Mu等[22]制备的Ni–GNFs/Ti复合材料中，Ni–GNFs与基体之间存在以Ti/Ti2Ni/纳米TiCx/Ni–GNFs模式相结合的特殊界面，使得增强相均匀分散于基体中，大大提高了载荷传输能力，其拉伸应力–应变曲线如图 5所示。由于Ni–GNFs与Ti间的特殊界面，GNF保留较为完整的结构，强化效果更好，因此较于GNFs/Ti复合材料，Ni–GNFs/Ti复合材料的拉伸强度更高，具有更大的载荷传递作用。
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氧化石墨烯(graphene oxide，GO)表面分布有丰富的官能团，能优先与Ti发生反应，保留石墨烯的特殊结构，提高复合材料的强度。Dong等[41]以GO为原料，利用放电等离子烧结工艺制备的GO/Ti复合材料中，GO均匀分散于钛基体中，并保持完整结构，但在晶界处出现团聚，其中含有质量分数0.6%GO的GO/Ti复合材料的0.2%屈服强度为446 MPa。
关于GNFs/Ti的强化机制，早前普遍认为主要在于原位生成的TiC强界面可以有效的将负载转移。目前，大多数的文献研究表明，具有大面积二维结构的残余GNF能够抑制热处理过程中基体晶粒长大，阻碍位错运动和裂纹扩展，强化基体性能，而其多重褶皱结构能与基体良好结合，在塑性变形期GNF被拉直和变平，提高复合材料延展性。
2.2 碳纳米管
碳纳米管(carbon nanotube，CNT)可分为单壁、双壁和多壁，具有密度低(1.7~2.0 g·cm-3))、杨氏模量高(最大可达到1 TPa)、纵横比高，力学性能优良，导热、导电良好等优势[13]。可与Ti反应生成纳米尺度的TiCx，有利于提高复合材料的强度和硬度，残余的CNT能形成复合强化，改善复合材料的综合性能。
多壁碳纳米管(multi-walled carbon nanotube，MWCNT)[42-43]与Ti反应生成的纳米TiC颗粒，且存在TiC(200)//MWCNT(002)的界面取向关系。如图 6所示，碳纳米管壁之间通过TiC连接在一起，可实现壁间的有效载荷传递，提高力学性能，同时改善热稳定性。此外，均匀分布且具有高纵横比的MWCNT具有更有效的电子传导路径，与Ti基体电子隧穿距离更短，可有效提高材料的导电性[24]。关于CNT增强钛基的强化机制，早期认为主要是原位生成的TiC弥散体能有效细化基体晶粒尺寸，增强主要为细晶强化和弥散强化，而目前认为CNT的强化效果更多来源于其独特的结构，过度界面反应及分散性差均会降低复合材料性能[12, 44]。纳米碳增强钛基复合材料的力学性能如表 2所示。
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表 2 纳米碳材料增强钛基复合材料力学性能Table 2. Mechanical properties of the nano-carbon reinforced TMCs反应体系 增强相(质量分数)/ % 制备方法 烧结温度/ K 抗拉强度/ MPa 屈服强度/ MPa 延伸率/ % 参考文献 Ti–GNF 0.10 放电等离子烧结 876 887 817.0 10.0 [23] Ti–GNF 0.05 放电等离子烧结+ 热轧 823 722 651.0 19.0 [22] Ti–Ni–GNF 0.05 放电等离子烧结+ 热轧 823 793 748.0 18.0 [22] Ti–GO 0.60 放电等离子烧结 1273 535 446.0 11.0 [41] Ti–MWCNT 0.50 放电等离子烧结 1073 — 1056.0 ± 14.0 27.0 ± 0.4 [45] Ti–VGCF 0.40 放电等离子烧结 1073 696 542.2 27.3 [26] VGCF为气相生长碳纤维 3. 结语与展望
在不连续增强钛基复合材料的增强材料中，陶瓷增强相(TiC和TiB)能有效提高钛基复合材料的室温和高温力学强度、耐磨性等。在可通过原位反应生成TiC增强相的原料中，相较于碳粉和石墨而言，过渡金属碳化物及烃类气体的强化机理更为复杂，但获得的复合材料综合性能更加优异。陶瓷相增强复合材料普遍存在强度–塑性平衡问题，对于无后续热处理的不连续增强钛基复合材料，可通过设计制备具有网状结构的钛基复合材料有效解决此类问题。另外，TiC颗粒和TiB纤维的协同复合作用也可改善基体性能，复合材料在具有高强度的同时，保持一定的塑性。
纳米碳材料除了作为碳源，原位反应生成TiC增强相之外，其特殊的微观结构能更有效的提高不连续增强钛基复合材料的力学性能，同时改善钛材的导热性及导电性；其分散性差以及界面反应不易控制等问题，可通过表面化学官能化或附接适当的纳米结构等方法得到缓解，并进一步提高不连续增强钛基复合材料的力学性能。在现有的文献报道中，关于原位反应生成TiC对复合材料界面状态影响的研究还不够深入，对纳米碳材料特殊结构强化复合材料机制的研究观点不一。因此未来在钛基复合材料的研究方向应集中在以下几个方面：
(1) 增强材料的多样化以及复合化。开发新型增强材料以及设计制备具有多尺度复合强化的钛基复合材料，优化复合材料的综合性能，进一步推动钛基复合材料基础理论的发展。目前已有关于羟基磷灰石、Ti5Si3等材料用于增强钛基复合材料的研究，表现出优异的综合性能，在生物医疗和航海领域具有一定的应用前景。
(2) 纳米碳材料与钛基体的界面研究。
(3) 发展不连续增强钛基复合材料制备的新技术，如增材制造和激光沉积等工艺在不连续增强钛基复合材料的应用及研究；制备具有结构可设计性的钛基复合材料，优化其力学性能。
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图 1 不同温度下Ca1+xSm1−xAl1−xZrxO4（x=0.1，0.2，0.3，0.4）陶瓷烧结3 h的相对密度
Figure 1. Relative density of the Ca1+xSm1−xAl1−xZrxO4 (x=0.1, 0.2, 0.3, 0.4) ceramics as the function of x at the different sintering temperatures
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图 2 1400 ℃烧结3 h后Ca1+xSm1−xAl1−xZrxO4（x=0.1，0.2，0.3，0.4）陶瓷X射线衍射谱图
Figure 2. XRD patterns of the Ca1+xSm1−xAl1−xZrxO4 (x=0.1, 0.2, 0.3, 0.4) ceramics sintered in air at 1400 ℃ for 3 h
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图 3 Ca1+xSm1‒xAl1‒xZrxO4（x=0.1，0.2，0.3，0.4）陶瓷晶胞参数随x变化：（a）a和c；（b）c/a和Vcell
Figure 3. Structural parameters of the Ca1+xSm1‒xAl1‒xZrxO4 (x=0.1, 0.2, 0.3, 0.4) ceramics: (a) a and c; (b) c/a and Vcell
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图 4 Ca1+xSm1‒xAl1‒xZrxO4（x=0.1，0.2，0.3，0.4）陶瓷1400 ℃烧结3 h拉曼光谱图
Figure 4. Raman spectra of the Ca1+xSm1‒xAl1‒xZrxO4 (x=0.1, 0.2, 0.3, 0.4) ceramics sintered in air at 1400 ℃ for 3 h
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图 5 Ca1+xSm1‒xAl1−xZrxO4（x=0.1，0.2，0.3，0.4）陶瓷A1g和Eg模随x变化规律
Figure 5. Raman frequencies of A1g and Eg modes as a function of x in Ca1+xSm1−xAl1−xZrxO4 (x=0.1, 0.2, 0.3, 0.4) ceramics
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图 6 1400 ℃烧结3 h的Ca1+xSm1−xAl1−xZrxO4陶瓷热腐蚀背散射电子像：（a）x=0.1；（b）x=0.2；（c）x=0.3；（d）x=0.4
Figure 6. EBSD of the thermally etched surfaces in the Ca1+xSm1−xAl1−xZrxO4 ceramics sintered at 1400 ℃ for 3 h: (a) x=0.1; (b) x=0.2; (c) x=0.3; (d) x=0.4
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图 7 Ca1+xSm1−xAl1−xZrxO4陶瓷热腐蚀的背散射电子像：（a）x=0.1；（b）x=0.2；（c）x=0.3；（d）x=0.4
Figure 7. EBSD images of the Ca1+xSm1−xAl1−xZrxO4 ceramics after thermal etching: (a) x= 0.1; (b) x=0.2; (c) x=0.3; (d) x=0.4
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图 8 Ca1+xSm1−xAl1−xZrxO4（x=0.1，0.2，0.3，0.4）陶瓷1400 ℃烧结3 h的介电性能随x的变化趋势：（a）介电常数和理论极化率；（b）谐振频率温度系数
Figure 8. Microwave dielectric properties of the Ca1+xSm1−xAl1−xZrxO4 (x=0.1, 0.2, 0.3, 0.4) ceramics sintered at 1400 ℃ in air for 3 h as function of x: (a) dielectric constant and theoretical polarizability; (b) temperature coefficient of resonant frequency
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图 9 Ca1+xSm1‒xAl1‒xZrxO4（x=0.1，0.2，0.3，0.4）陶瓷1400 ℃烧结3 h的介电性能随x的变化趋势图：（a）容忍因子，t；（b）品质因子，Q×f
Figure 9. Microwave dielectric properties of the Ca1+xSm1‒xAl1‒xZrxO4 (x=0.1, 0.2, 0.3, 0.4) ceramics sintered at 1400 ℃ in air for 3 h as function of x: (a) tolerance factor, t; (b) quality factor, Q×f
表 1 Ca1+xSm1‒xAl1‒xZrxO4（x=0.1，0.2，0.3，0.4）陶瓷Rietveld全谱拟合结构精修参数
Table 1 Refined structural parameters of the Rietveld fitting for the Ca1+xSm1‒xAl1‒xZrxO4 (x=0.1, 0.2, 0.3, 0.4) ceramics
x Rp Rwp χ2 0.1 2.90 1.39 1.898 0.2 3.20 2.95 2.341 0.3 3.89 3.17 2.015 0.4 5.29 4.68 3.467 注：Rp和Rwp为拟合R值，χ2为拟合优度。 
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表 2 图6选定区域的能谱分析
Table 2 Energy dispersive spectroscopy (EDS) analysis of the selected areas in Fig. 6
元素 原子数分数 / % x=0.1 x=0.2 x=0.3 x=0.4 位置1 位置2 位置3 位置4 位置5 位置6 位置7 位置8 Ca 13.4 17.1 20.1 33.4 21.3 28.1 19.3 29.3 Sm 10.1 7.2 13.3 6.8 10.8 10.7 10.6 10.6 Al 16.1 9.2 14.3 8.6 13.0 8.1 12.6 4.2 Zr 1.8 8.0 3.6 9.7 5.3 10.0 3.5 14.7 O 58.7 58.6 46.4 41.5 49.6 40.7 52.4 45.27
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