多层陶瓷电容器（multi-layer ceramic capacitors，MLCC）是电子整机中运用最广泛的被动贴片元件之一，主要用于各类军民用电子整机中的滤波、耦合、振荡旁路电路中，目前应用领域已经渗透到智能手机、手提电脑、新能源电动汽车、自动控制仪表、音频视频设备等领域^[1−3]。多层陶瓷电容器的贱金属化（用常用金属Ni、Cu电极替代贵金属Pd、Ag电极）技术已经成熟^[4−5]。

随着电子元器件生产工艺和水平的发展以及下游应用领域的驱动，市场对小型化、高电容车用等高端多层陶瓷电容器产品的需求越来越大，超小型、高容多层陶瓷电容器愈来愈受到未来消费电子市场的青睐^[6]。近年来，在电子消费市场，国际大厂对多层陶瓷电容器的扩产规划都在向小尺寸转移，日韩等大厂更是将产能逐步转向微小型化尺寸多层陶瓷电容器，村田已经在全球首先量产008004（0.2 mm×0.1 mm）尺寸的多层陶瓷电容器。为满足多层陶瓷电容器高容量、小型化发展，需要电容器电极层薄而平整，电极层的厚度甚至需要小于1 μm，这样必须要求球形镍粉具有粒径小（甚至小于100 nm）、粒度分布范围窄甚至单一粒径的性能^[7−9]。同时，在多层陶瓷电容器的制作过程中，Ni内电极层需要与陶瓷介质层（如BaTiO₃）在还原气氛中共烧，当Ni内电极层和陶瓷介质层在同一温度下烧结时，由于两者的烧结收缩特性差异很大，这种烧结收缩的不匹配将直接导致电极层和陶瓷介电层之间产生明显的分离裂痕，容易造成多层陶瓷电容器分层结构缺陷^[10−11]。为了改善收缩不匹配的问题，学者们尝试了多种改善途径，发现在Ni粉表面包覆一定厚度的氧化物包覆层是一种比较有效的方法。刘波和郝俊杰^[12]采用凝胶–溶胶法制备了BaTiO₃包覆Ni复合粉体，该粉体具有良好的抗氧化性能和烧结性能。李晓波等^[13]采用化学沉淀法制备了氧化性能优良的Ni/CaZrO₃复合粉体。本文采用包覆热分解烧结法^[14]，以草酸镁包覆纳米草酸镍为前驱体，通过高温还原烧结制备了粒度均匀、分散良好、收缩延迟效果优秀的MgO包覆纳米Ni粉，为高容量多层陶瓷电容器内电极材料的国产化提供了新方法。

1.   实验材料及方法

1.1   仪器与试剂

实验原料有氯化镍（NiCl₂·6H₂O）、氯化镁（MgCl₂）、草酸（H₂C₂O₄）、聚乙二醇6000（PEG6000），均为分析纯。沉淀、包覆反应所用的设备为带有搅拌桨的常压反应釜，还原煅烧所用的设备为气氛烧结炉。

1.2   合成步骤

首先配制1 L摩尔浓度为1 mol·L⁻¹的NiCl₂·6H₂O溶液，加入质量分数1%的分散剂PEG6000，持续搅拌使分散剂充分混合，再加入等摩尔量的沉淀剂H₂C₂O₄溶液，两者发生沉淀反应，生成单一的草酸镍前驱体溶液；然后将2 L摩尔浓度为1 mol·L⁻¹的MgCl₂溶液和等摩尔量的H₂C₂O₄溶液，按一定速度同时加入到草酸镍前驱体溶液中，生成包覆盐前驱体溶液；最后，将包覆盐前驱体进行洗涤、干燥脱水，在真空气氛炉中加热到600～900 ℃烧结，得到MgO包覆的纳米Ni粉。分别研究分散剂PEG6000质量分数不变（1%）时，NiCl₂·6H₂O溶液的摩尔浓度（0.3 mol·L⁻¹、0.4 mol·L⁻¹、0.5 mol·L⁻¹）对颗粒形貌的影响，NiCl₂·6H₂O溶液摩尔浓度不变（0.4 mol·L⁻¹）时，分散剂PEG6000质量分数（0.5%、0.7%、1.0%、1.5%）对颗粒形貌的影响，NiCl₂·6H₂O溶液摩尔浓度和分散剂PEG6000质量分数分别为0.4 mol·L⁻¹和1.0%时，包覆盐前驱体还原烧结温度（650 ℃、700 ℃、750 ℃、800 ℃）对颗粒形貌的影响。

1.3   产物的表征

利用日本理学D /max2550VB+18K型转靶X射线衍射仪（X-ray diffraction，XRD）分析粉末物相，使用JEOL-6360LV型扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）和HT7800型透射电子显微镜（transmission electron microscope，TEM）分析样品表面形貌，通过TMA8311热机械分析仪（thermomechanical analysis，TMA）分析检测样品高温收缩性能。

2.   结果和讨论

2.1   MgO包覆纳米Ni粉的形貌和物相分析

将干燥脱水后的包覆盐放置于氢气气氛炉中，温度升至700 ℃保温1 h后冷却出炉，获得纳米包覆镍粉，其透射电子显微镜形貌如图1所示。在低倍率下（图1（a））和高倍率下（图1（b）），发现颗粒能够分散存在，而且粒径非常均匀，复合粉体结构是以近球形Ni粉为核心、MgO为壳的核–壳结构。这是由于以草酸镁包覆草酸镍的前驱体颗粒在氢气还原气氛进行热处理，草酸镍分解成NiO，再被还原成Ni粉，并逐渐球化形成近球形Ni粉，而草酸镁则分解成无定形MgO，包裹在球形Ni粉表面，从而形成Ni–MgO核–壳结构。

图  1  MgO包覆纳米Ni粉透射电镜形貌：（a）低倍率；（b）高倍率

Figure  1.  TEM images of the nickel powders coated by MgO: (a) low magnification; (b) high magnification

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所得样品的X射线衍射图谱如图2所示。图谱在44.35°(111)、51.91°(200)和76.42°(220)处出现的特征衍射峰与FCC-Ni（JCPDS 04-0850，a=0.353 nm）上的标准衍射峰数据相吻合，由谢乐公式D_c=0.89λ/(Bcosθ)（D_c为晶粒尺寸，λ为X射线波长，B为衍射峰半高宽，θ为衍射角）计算出纳米Ni颗粒的平均粒径约为17.2 nm。另外，Ni粉图谱上叠加了MgO的特征峰，说明该样品中只有Ni和MgO两相构成。

图  2  MgO包覆纳米Ni粉X射线衍射图谱

Figure  2.  XRD patterns of the nickel powders coated by MgO

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2.2   反应物浓度对纳米镍盐前驱体颗粒形貌的影响

不同浓度（摩尔浓度）反应物溶液制备的镍盐前驱体颗粒扫描电镜形貌如图3所示。由图3所示，随着反应物浓度的增大，镍盐前驱体颗粒的粒径逐渐变小，当反应物浓度增加到0.5 mol·L⁻¹时，包覆镍盐的前驱体颗粒粒径趋近纳米级别。

图  3  不同反应物浓度条件下镍盐前驱体的扫描电子显微形貌：（a）0.3 mol·L⁻¹；（b）0.4 mol·L⁻¹；（c）0.5 mol·L⁻¹

Figure  3.  SEM images of the nickel salt precursors in the different concentrations: (a) 0.3 mol·L⁻¹; (b) 0.4 mol·L⁻¹; (c) 0.5 mol·L⁻¹

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制取纳米包覆镍盐前驱体颗粒是获得包覆纳米镍粉的前提。在镍盐前驱体颗粒的制备过程中，沉淀颗粒的大小跟溶液的过饱和度有关，溶液过饱和度小，晶体的生长依照自身的晶体结构自由发育、生长，最终沿着晶体学最优长大方向优先生长为长柱状的的晶粒；当过饱和度超过某一值，将会导致爆发式的均相成核，瞬间产生大量细小的纳米尺寸的晶体，同时大量溶质的存在抑制了二次成核以及晶粒的扩散式生长，而且溶液中过高的离子强度，大大压缩了粒子表面的双电层厚度，屏蔽了细小晶粒间的静电斥力，使得这些细小晶粒间的凝聚方式按快速聚集长大机制来完成。这时，高过饱和度这一外在因素抑制了晶体颗粒固有的生长习性，细小晶粒之间的随机碰撞导致各个空间方向的生长速度几乎一致，最终形成了趋近于等轴的球形或者近球形颗粒^[15]。

2.3   分散剂含量对纳米镍盐前驱体颗粒形貌的影响

不同PEG6000分散剂含量（质量分数）条件下的包覆纳米镍盐前驱体颗粒电镜形貌如图4所示。由图4（a）所示，当反应过程中加入的分散剂含量较低时，得到的纳米镍盐包覆前驱体团聚比较严重；随着分散剂含量的增加，纳米镍盐包覆前驱体的分散性逐渐变好，如图4（b）和图4（c）所示，纳米包覆镍盐前驱体的颗粒形貌规整，颗粒分散良好；但是，当分散剂的含量继续增加，纳米包覆镍盐前驱体颗粒的分散性能变差，又会出现一定团聚现象，如图4（d）所示。

图  4  不同分散剂含量（质量分数）镍盐前驱体扫描电子显微形貌：（a）0.5%；（b）0.7%；（c）1.0%；（d）1.5%

Figure  4.  SEM images of the Ni salt precursor in different dispersant content (mass fraction): (a) 0.5%; (b) 0.7%; (c) 1.0%; (d) 1.5%

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纳米粉体颗粒由于粒径细小，比表面积大，表面能高，处于能量极其不稳定的状态，从热力学角度来说，颗粒有自发凝聚的倾向。通过在反应过程中添加一定量分散剂的方法，改善其分散性，实现纳米颗粒的单分散。当加入的分散剂含量不足时，吸附在纳米颗粒表面的分散剂不足以覆盖全部的颗粒，形不成有效的有机保护膜，达不到分散效果；当加入的分散剂含量过量时，由于分散剂在颗粒表面达到饱和吸附后，多余未吸附的分散剂会通过桥梁作用，使原本分散的颗粒再次团聚。

2.4   烧结温度对包覆纳米镍粉形貌的影响

不同还原烧结温度下的包覆纳米粉体扫描电子显微形貌如图5所示。从结晶学角度来说，纳米包覆Ni盐前驱体热分解后的产物对前驱体的形貌具有“继承性”的特点，分解产物的颗粒形貌和粒度主要取决于Ni盐前驱体颗粒的形貌和粒度。由于纳米Ni粉表面包覆有一定厚度的MgO，而MgO和Ni之间既不共熔也不发生互扩散，所以在高温烧结条件下获得的纳米Ni粉保持有良好的分散性能。当还原烧结温度较低时，Ni粉在烧结过程中收缩不足，球化效果差，得到的纳米Ni粉的球形度较差，如图5（a）所示；随着还原烧结温度的增加，Ni粉的球形度逐渐变好，由于收缩能力的增强，粒径均匀，表现为单颗粒分散，如图5（b）所示；当继续升高还原烧结温度时，Ni粉与包覆层MgO之间会发生粘连，导致颗粒之间产生团聚现象，如图5（c）所示；当还原烧结温度过高时，Ni粉扩散性能的增强，会导致Ni粉之间发生烧结行为，产生Ni粉颗粒长大现象，导致Ni粉颗粒的大小不均，分散较差，如图5（d）所示。

图  5  不同烧结温度下MgO包覆纳米Ni粉扫描电子显微形貌：（a）650 ℃；（b）700 ℃；（c）750 ℃；（d）800 ℃

Figure  5.  SEM images of the nickel powders coated by MgO at different sintering temperatures: (a) 650 ℃; (b) 700 ℃; (c) 750 ℃; (d) 800 ℃

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2.5   包覆纳米镍粉的抗收缩性能

为了比较说明氧化镁包覆纳米镍粉优秀的抗收缩性能，我们选用样品1和样品2与其进行对比分析，结果如图6所示，其中样品1为液相合成法制备的纯纳米镍粉，样品2为化学气相沉积法制备的纯纳米镍粉。由图可知，随着温度逐渐升高，样品2和样品1的颗粒直径在300 ℃时开始发生变化，当温度达到550 ℃和820 ℃时，其颗粒直径变化率分别达到−20%；而氧化镁包覆纳米镍粉样品的颗粒直径在温度达到600 ℃时才开始发生变化，温度达到950 ℃时，其颗粒直径变化率仅有−5%。由此表明，MgO包覆纳米Ni粉的收缩延迟效果非常好，主要原因是均匀包覆在纳米Ni粉表面的MgO阻止了Ni粉氧化的同时阻碍了Ni粉颗粒之间的接触和在低温下发生烧结的几率，从而引起MgO包覆纳米Ni粉发生收缩延迟。在制作多层陶瓷电容器过程中，良好的收缩延迟性能可避免金属Ni电极和陶瓷电极在高温烧结时由于收缩率不一致导致的元器件分层、开裂、失效等问题^[16]。

图  6  MgO包覆纳米镍粉热机械分析曲线

Figure  6.  TMA curves of the nickel powders coated by MgO

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3.   结论

（1）在纳米Ni盐包覆前驱体的制备过程中，随着反应物浓度（摩尔浓度）的增大，前驱体颗粒的粒径逐渐变小，当反应物浓度达到0.5 mol·L⁻¹时，可导致爆发成核，获得纳米镍盐前驱体颗粒。

（2）在纳米Ni盐包覆前驱体的制备过程中，分散剂含量（质量分数）过低，达不到分散效果，分散剂含量过高，会引起分散颗粒再次凝聚，只有分散剂含量合适时，才能获得分散良好的纳米镍盐前驱体颗粒。

（3）在Ni盐前驱体高温还原烧结获得包覆纳米Ni粉的过程中，还原烧结温度较低时，纳米Ni粉的球化效果差，还原烧结温度过高时，会导致纳米Ni粉活性增强，扩散速度加快，发生纳米颗粒之间的烧结行为，使得包覆纳米Ni粉的粒径均匀性和分散变差。

（4）MgO包覆在Ni粉表面形成的核–壳结构的纳米镍粉，具有优秀的收缩延迟效果，非常有利于多层陶瓷电容器内部电极的制作。