难熔金属钨（W）由于具有高熔点、高硬度、高密度、良好的热导性、低热膨胀系数等诸多优点，在电子信息、医疗、机械制造、核工业等领域得到广泛应用^[1–3]。过渡金属Fe、Ni是难熔金属常见的合金化元素，这两种组元的添加能够显著改善纯W脆性大、加工变形难的缺点，并逐渐开发形成W–Ni–Fe系列合金（常称为钨基高比重合金）^[4–5]。基于加工性能的极大优化，高密度钨合金在军工及高端医疗射线屏蔽端得到一定的应用，例如大口径贫铀穿甲弹已经逐渐被高比重合金弹替换，以避免对环境和操作人员健康的损害^[6–7]。

粉末冶金是制备钨合金材料及制品最常用的技术方法，其中对于金属粉体的调控是整个过程的关键之一。近年来，国内外研究者围绕W–Ni–Fe合金粉体的改性进行了大量工作，取得了诸多创新性的结果。2020年，Ye等^[7]利用喷雾干燥加氢还原技术制备出400～500 nm粒径的W粉，并与微米级Fe粉、Ni粉进行混合后烧结，得到相对密度达99%、抗拉强度达945 MPa和延伸率达31.7%的高比重合金。2021年，Deng等^[8]利用电沉积技术在W粉表面包覆Ni–Fe合金层，经1470 ℃烧结后的W–Ni–Fe合金抗弯强度达到1245 MPa，硬度达HV 340。另外，W–Ni–Fe合金粉也可通过氢还原前驱体混合粉体直接获得^[9]，前期研究发现Ni的存在会显著降低WO₃粉还原温度并且细化W粉颗粒尺寸^[10]，然而Fe在这一过程中的作用尚不清晰。基于此，本文选取氢还原制粉这一关键过程为研究对象，分析了微量Fe元素在WO₃前驱粉中的存在形式，进而探讨了Fe掺杂对WO₃还原过程及产物结构的影响规律，解释相应的作用机制，为后续W–Ni–Fe合金粉体的调控提供有效理论依据。

1.   实验材料及方法

1.1   试样制备

采用液–固掺杂结合两步氢还原工艺分别制备未添加和添加了质量分数0.1%和1.0%Fe的金属W粉。以高纯WO₃粉末（纯度99.99%，粒径约100 nm，赣州科明锐有色金属材料有限公司生产）和九水硝酸铁试剂（纯度99.9%，阿拉丁试剂有限公司生产）为原料。首先将硝酸铁溶于去离子水，然后以0.2 g mL⁻¹的浓度与WO₃粉末混合，将制备好的混合液置于100 ℃的水浴锅中不断搅拌，充分混合直至水分完全蒸发；将蒸干后的前驱体粉末进行研磨、干燥后，在马弗炉中600 ℃煅烧2.5 h，获得掺杂WO₃粉体；最后将煅烧后的前驱体粉末在氢气管式炉中500 ℃和900 ℃加热2 h，获得掺杂金属粉体。

1.2   分析测试

采用岛津XRD-7000型X射线衍射仪（X-ray diffraction，XRD）对样品进行物相分析。通过日立S-4800型场发射扫描电镜（scanning electron microscope，SEM）观察样品形貌。利用FEI Tecnai G2 F30型场发射透射电子显微镜（transmission electron microscope，TEM）和设备自带的高角环形暗场附件（high-angle annular dark-field imaging，HAADF）及一体化X射线能谱器（energy disperse spectroscope，EDS）进行微区形貌及成分分析。使用赛默飞ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪（X-ray photoelectron spectroscope，XPS）对样品元素价态进行分析。通过Micromeritics AutoChem II 2920型全自动程序升温化学吸附仪对WO₃粉进行氢气气氛下的程序升温还原测试（hydrogen temperature programmed reduction，H₂-TPR）。

2.   结果与讨论

2.1   Fe在WO₃粉体中的存在形式及分布规律

图1为固–液掺杂法制得的WO₃和WO₃–Fe粉体X射线衍射图谱。如图所示，三个衍射谱的主峰位置均与单斜晶相WO₃（JCPDS 72-1465）相一致，并且没有出现铁氧化物或者其他化合物的衍射信息。进一步分析发现，位于23.14°、24.38°和23.62°的三强峰分别对应WO₃中（002）、（020）和（200）晶面，这三个特征峰的相对强度以及峰位位置均不随掺杂含量的增加而变化，这代表Fe的存在基本不影响WO₃的晶体结构特征（WO₃尺寸及形貌在掺杂前后也基本保持不变）。根据Song等^[11]对Fe掺杂WO₃粉体的研究报道，Fe在WO₃晶格中具有较高的溶解度，当Fe质量分数高达9.3%时仍不形成铁氧化物，他们认为Fe³⁺（0.064 nm）与W⁶⁺（0.062 nm)相近的离子半径是造成这一现象的原因。

图  1  固–液掺杂法制得的WO₃和WO₃–Fe粉末X射线衍射图谱

Figure  1.  XRD patterns of WO₃ and Fe-doped WO₃ powders by liquid-solid doping

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为了进一步探明Fe元素在WO₃中的存在形式，对上述粉体进行了X射线光电子能谱测试，并使用结合能为284.8 eV的C 1s峰作为参考进行校准，结果如图2所示。由图2（a）可知，WO₃–1.0Fe样品的高分辨W 4f光谱具有两个自旋轨道分量W 4f_5/2（结合能为37.8 eV）和W 4f_7/2（结合能为35.7 eV），两者结合能之差为2.1 eV，这是W⁶⁺氧化态的标志；对于WO₃样品，其W 4f峰向低结合能方向发生了微小偏移，这表明样品中存在少量W⁵⁺离子以及氧空位^[10]。值得一提的是，氧空位是WO₃中常见的晶体缺陷，而Fe元素的掺杂可能会抑制这一本征缺陷的产生或者降低其稳定性，该现象在Sheng等^[12]工作中得到过报道。图2（b）为WO₃–1.0Fe样品的Fe 2p高分辨光谱，该谱线符合Fe³⁺氧化态的自旋轨道双峰特征^[13]。结合X射线衍射和X射线光电子能谱分析，并考虑到本实验中较低的Fe添加量，我们推测WO₃掺杂后极可能形成了含Fe固溶体。

图  2  WO₃和WO₃–1.0Fe粉末W 4f（a）和WO₃–1.0Fe粉末Fe 2p（b）高分辨X射线光电子能谱

Figure  2.  W 4f XPS patterns of WO₃ and WO₃–1.0Fe powders (a) and Fe 2p XPS spectra of WO₃–1.0Fe powders (b)

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在探明Fe元素在WO₃粉体中的存在形式之后，利用透射电镜对Fe的分布规律进行分析。图3（a）为WO₃–1.0Fe样品的明场透射电镜形貌，可以看到所制备的颗粒尺寸细小（50～100 nm），并且颗粒之间有明显的团聚现象。图3（b）和图3（c）分别为该WO₃颗粒外表面和近表面的高分辨透射电镜形貌。对于（200）晶面，表面位置晶格条纹的晶面间距约为0.369 nm，而在距表面约30 nm位置处的（200）晶面间距约为0.358 nm，表明Fe可能偏聚固溶在颗粒表层区域而非均匀固溶于体相（Fe³⁺的半径要稍大于W⁶⁺，固溶后会造成微小的晶格畸变）。图3（d）为掺杂WO₃颗粒的能谱分析线扫描结果，可以清楚地看到在颗粒表层向内层的扫描过程中，W和O元素的含量均同步逐渐增加，而Fe元素含量在表层处出现峰值，这一结果直接印证了Fe元素的偏聚状态。基于以上结果，WO₃中的Fe掺杂过程可以根据式（1）～式（3）来进行解释。首先，当在沸水浴中加热时，Fe(NO₃)₃和H₂O在溶液中反应形成Fe(OH)₃；干燥后，固态Fe(OH)₃可能在WO₃颗粒表面凝结，然后在高温煅烧过程中分解成Fe₂O₃并立即与WO₃反应形成固溶体；在600 ℃加热温度下，Fe原子并没有完全扩散进入WO₃体相区域，即偏聚于表层。

图  3  WO₃–1.0Fe粉末透射电镜表征结果：（a）低倍透射电镜形貌；（b）表层高分辨透射电镜形貌；（c）近表层高分辨透射电镜形貌；（d）高角环形暗场图像及能谱线扫描图谱

Figure  3.  TEM analysis of WO₃–1.0Fe powders: (a) low magnification TEM image; (b) high resolution TEM images at the outer area; (c) high resolution TEM images at the inner area; (d) HADDF image and EDS line scanning spectra

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2.2   Fe掺杂对WO₃还原过程及产物结构的影响

通过氢气将WO₃高温还原成为金属W是钨粉制备的常用方法，为了研究WO₃完全被还原的最佳温度条件，对前驱体粉体进行程序升温还原分析（使用体积分数分别为5%和95%的H₂−Ar混合气体），结果如图4所示。当WO₃被氢还原时，随着温度的升高，将发生WO₃→WO_2.9→WO_2.72→WO₂→W一系列转变，其中第一步还原过程即WO₃→WO_2.9耗氢量较低，很多时候在程序升温还原测试图中的峰并不明显。对于纯WO₃样品，其位于600、705和762 ℃的三个耗氢峰分别对应WO₃→WO_2.9、WO_2.9→WO₂（WO_2.9→WO_2.72和WO_2.72→WO₂的重叠反应）和WO₂→W过程。对于掺杂WO₃样品，可以看到WO_2.9→WO₂和WO₂→W两个耗氢峰均向低温方向发生了偏移，这代表了Fe的存在促进了WO₃还原过程。值得一提的是，WO₃还原过程很容易受到异质元素的影响。Lai等^[14]研究发现，贵金属Re掺杂可有效降低WO₃的还原势垒，即增大H₂的吸附能以及降低H₂O的脱附能，促进还原过程发生。结合程序升温还原的实验结果以及相关文献的报道，将WO₃粉体氢还原工艺设定为500 ℃和900 ℃各保温2 h。

图  4  WO₃粉体的程序升温还原测试图谱

Figure  4.  H₂-TPR spectra of the WO₃ and Fe-doped WO₃ powders

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图5显示了氢还原后的纯W和Fe掺杂W粉X射线衍射图谱，比对PDF卡片发现主峰都是α-W相（JCPDS 89-2767），没有发现Fe单质或者化合物的特征峰。进一步分析发现，W特征峰的衍射位置随着Fe含量增加向高角度方向发生了偏移，例如其（211）峰位从73.21°增加到73.31°。根据布拉格方程，衍射角的增大代表相应晶面间距的减小，这表明Fe很可能掺杂进入了W晶格中形成了W–Fe固溶体（Fe原子半径小于W原子半径，且Fe在W中有较大固溶度）。图6为三种还原W粉的扫描电子显微形貌图，可以看出，随着Fe含量增加，钨颗粒明显变得细小，其平均晶粒尺寸从约1.3 μm降低至约0.6 μm。纯W和0.1%Fe掺杂W颗粒呈现典型的多面体形态，当Fe掺杂量达到1%时，W颗粒边缘位置变得平滑，呈现出一种类似于球状的结构。采用超薄切片技术对W–1%Fe粉体进行透射电镜分析制样，通过能谱面扫描分析发现Fe在W颗粒内部是均匀分布，如图7所示。这说明在氢还原过程中，Fe元素由偏聚在WO₃颗粒表面迁移到W颗粒内部，其分布规律发生了明显转变。

图  5  还原W粉X射线衍射图谱

Figure  5.  XRD patterns of the tungsten powders after hydrogen reduction

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图  7  W–1.0Fe粉体HADDF图像（a）与能谱面扫描图（（b）和（c））

Figure  7.  HADDF image (a) and EDS mapping ((b) and (c)) of W–1.0Fe specimens

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如前所述，WO₃的还原经历了“WO₃→WO_2.9→WO_2.72→WO₂→W”阶段。通常来说还原温度越高，反应速度越快，气相迁移越剧烈，则越促进WO₂粉末的还原与再结晶，致使生成的W粉颗粒粗化。相反，还原温度低，升温过程较平缓时，反应速度适中，气相迁移平稳，反应生成的水蒸气易于扩散逸出，更有利于制取细W粉。除了反应温度这一关键参数，异质元素的存在对还原W粉尺寸也具有重要影响。例如，Kim等^[15]研究表明在“WO₂→W”最终还原阶段，Cu可以作为W的成核位点（Cu在W中几乎没有固溶），进而显著细化W粉尺寸。崔云涛^[16]则发现稀土氧化物Sc₂O₃的添加能够在WO₃中形成低活化能的氧活性中心，加剧WO₃颗粒裂纹和空隙的产生，促进W粉细化。考虑到Fe在W中具有较大固溶度（不太可能形成异质形核位点），推断Fe掺杂可能促进WO₃在还原过程中产生裂纹和空隙，进而获得较细尺寸的W粉。

3.   结论

（1）采用液–固掺杂工艺能够在WO₃粉体中引入异质元素Fe，并且在颗粒表层晶格区域形成有序固溶体，Fe掺杂不影响WO₃粉体的本征结构特征。

（2）Fe的固溶能够降低WO_2.9→WO₂和WO₂→W过程还原温度，促进WO₃中裂纹和空隙的产生，进而细化还原W粉尺寸。

（3）还原后Fe元素均匀分布在W颗粒内部，其分布状态较WO₃阶段发生了明显的转变，对于掺杂条件下的W粉烧结特性后续可进一步研究。