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摘要: 采用液–固掺杂结合两步氢还原法分别制备未添加和添加质量分数0.1%和1.0%Fe的金属W粉，研究了微量Fe元素对WO3还原过程及产物结构特征的影响。结果表明：WO3前驱体粉体经掺杂和煅烧处理后，在其颗粒表层晶格中形成了含Fe固溶体；在氢气还原过程中，Fe的固溶能够降低WO2.9→WO2和WO2→W的还原温度，促进WO3中裂纹和空隙的产生，细化还原W粉尺寸；还原后Fe元素由偏聚在WO3颗粒表面迁移到W颗粒内部，其分布规律发生了明显转变。Abstract: Tungsten powders without and with Fe doping (0.1% and 1.0% in mass fraction) were prepared by liquid‒solid doping and two-step hydrogen reduction method, respectively. The influences of trace Fe on the reduction behaviors of WO3 powders and the microstructure characteristic of W powders were systematically studied. The results indicate that the Fe-containing solid solution is formed in the surface crystal lattice of WO3 particles after doping and calcination. In the process of hydrogen reduction, Fe solution can reduce the reaction temperatures of WO2.9→WO2 and WO2→W, promote the formation of micro-cracks and holes in the WO3, and refine the particle size of tungsten powders. After reduction, Fe migrates from the surface of WO3 particles to the interior of tungsten particles, and the Fe distribution changes obviously.
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Keywords:
- trace Fe /
- tungsten powders /
- hydrogen reduction /
- doping /
- ultrafine powders
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高纯三氧化钼（MoO3）是制备高纯Mo粉必不可少的材料，也是生产Mo粉、Mo化合物及Mo基金属制品的主要原料。在国内外工业化生产中多采用传统湿法冶金工艺得到片状MoO3，采用升华法得到针状或片状的MoO3[1]。目前，处于实验研究阶段的MoO3包括纤维状、薄片状、棒状、线状、纳米管、纳米带、球状[2–6]。MoO3虽然有多种形态，但主要存在三种常见的相结构：热力学稳定的α-MoO3、热力学亚稳定结构的β-MoO3和h-MoO3[7]。不管哪种晶形结构的MoO3，其晶格结构中都存在大量的四面体和八面体空穴，这些空穴是小离子理想的嵌入位置。与热力学稳定相结构相比，亚稳相的MoO3由于较高的化学活性往往表现出优异的性能。
Mo粉的还原制备一般采用H2两段还原技术，一段还原反应式为MoO3+H2→MoO2+H2O，二段还原反应式为MoO2+H2→Mo+H2O。本文以升华法制备的球形三氧化钼（β-MoO3）为原料，利用该原料粒度小，比表面积大，反应活性强，生产时易出现MoO2板结和Mo粉团聚等特点，通过调整反应温度、H2分压及水蒸汽分压研究了两段氢气还原得到的MoO2和Mo粉显微形貌，并成功制备出高分散、团聚少的超细Mo粉，以期对Mo粉的批量生产提供理论基础。
1. 实验材料及方法
原料为自制升华炉生产的MoO3粉末，升华工艺为温度980 ℃，升华时间1～2 h[2]。原料MoO3粉末的化学成分如表1所示。利用透射电子显微镜（transmission electron microscope，TEM）观察原料MoO3粉末的形貌，如图1所示，粉末颗粒呈球状。
表 1 原料MoO3粉末化学成分（质量分数）Table 1. Chemical composition of the raw MoO3 powders% MoO3 Ca Al Si Fe S K C Cr ≥99.50 0.0015 0.0008 0.008 0.0048 0.0026 0.0029 0.0089 0.0011 采用H2两段还原技术制备Mo粉，分别分析两段还原反应中温度和H2流量对MoO2和Mo粉形貌的影响。采用扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）分析MoO2以及Mo粉的微观形貌；利用X射线衍射仪（X-ray diffraction，XRD）分析样品的物相组成。
2. 结果与讨论
2.1 MoO2的形成过程
将球形MoO3原料在450 ℃进行不同时间的还原实验，不同还原时间对应不同的还原率，对不同还原率的还原产物进行X射线衍射分析，对还原率为16%的还原产物进行扫描电子显微形貌观察，结果分别见图2和图3。
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图 2 以球形MoO3为原料的不同还原率还原产物X射线衍射图谱Figure 2. XRD patterns of the reduction products in the different reduction ratio using the spherical MoO3 powders ae the raw materials![]()
图 3 还原率为16%的还原产物显微形貌：（a）γ-Mo4O11；（b）α-Mo4O11Figure 3. SEM images of the reduction products with the reduction rate of 16%: (a) γ-Mo4O11; (b) α-Mo4O11由图2可知，球形MoO3原料为β-MoO3，还包含部分α-MoO3。随着一段还原的进行，当转化率为16%时，出现了α-MoO3和γ-Mo4O11主峰，说明β-MoO3先转化成α-MoO3[8]，而一部分α-MoO3转变为立方形的γ-Mo4O11，见图3（a）所示；当转化率达到35%时，γ-Mo4O11达到最多，且出现了MoO2，片状α-MoO3也慢慢开始生成；当转化率达到70%时，α-MoO3已全部转化成Mo4O11；当转化率达到90%以上时，已基本都形成α-MoO2。球形β-MoO3的颗粒尺寸小，比表面积大，热力学稳定性较差，还原反应易进行；片状α-MoO3的结构较为稳定，不易被还原。因此，球形MoO3的一段还原按照β-MoO3→α-MoO3→γ-Mo4O11→α-MoO2进行，而且还原反应是连续进行的。普通MoO3一般遵循α-MoO3→α-Mo4O11→α-MoO2进行[9–10]。Mo4O11晶形不同可能是反应条件不同导致的。
2.2 还原温度对MoO2形貌的影响
图4为不同还原温度下制备的MoO2形貌。从图4可以看出，随着还原温度的升高，制备的MoO2由细小的不规则形貌变成均匀的薄片状，单颗粒尺寸逐渐增加且趋于均匀化。当还原温度为400 ℃时，制备的MoO2为不规则形貌，颗粒尺寸在0.1 μm左右，厚度和宽度方向尺寸相差不大；当还原温度为450 ℃时，MoO2开始变为片状，单颗粒厚度0.1 μm左右，而宽度、长度达到了0.5 μm；当还原温度达到500 ℃，单个颗粒形貌开始趋于薄片状，长度和宽度基本都在0.7～0.8 μm；当还原温度达到550 ℃时，单颗粒厚度0.1～0.2 μm，长度、宽度已经大于1 μm。这说明MoO2的形貌和单颗粒尺寸与还原温度有关。
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图 4 不同还原温度制备的MoO2还原产物扫描电子显微形貌：（a）400 ℃；（b）450 ℃；（c）500 ℃；（d）550 ℃Figure 4. SEM images of the MoO2 reduction products at the different reduction temperatures: (a) 400 ℃; (b) 450 ℃; (c) 500 ℃; (d) 550 ℃MoO3的一段还原反应（MoO3→MoO2）符合气相迁移的机理[10–11]。当还原温度高时，反应速度快，气相迁移速率增大，生成的水蒸汽多，故而使MoO2成核长大速率增加。另外，因MoO3→MoO2属于放热反应，反应过程中放出大量的热，导致局部温度升高，成核长大的速率更大，最终MoO2生成较大的薄片状，但易板结。在低温还原时，反应速率适中，气相迁移平稳，反应生成的水蒸汽易逸出，形成细小的颗粒，且较为松散。因此，在高温还原时MoO2单颗粒呈现均匀的薄片状，在低温还原时MoO2单颗粒呈现细小的不规则形貌。
2.3 不同H2流量对MoO2形貌的影响
图5为不同H2流量条件下制备的MoO2形貌。随着H2中水分的减少，MoO2颗粒形貌由细小的不规则形貌变成均匀的薄片状。当H2流量较小且引入一定的水分时，还原反应的速度减慢，反应时间相对加长，气体反应产物在固体产物中的扩散速度减慢[11–12]，形成的MoO2核心很少，而且这些核心也有足够的时间沿着厚度方向生长。因此，当H2流量较小且引入水分时，还原反应易控制，生成的MoO2松散、不板结，呈现不规则形貌；随着H2流量的增大，水蒸汽逸出的速度加快，水蒸汽分压和H2分压比值远离平衡常数，致使还原速度加快，MoO2长大速率增加，故而生成较大的薄片状，但易板结。
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图 5 不同H2流量条件下制备的MoO2扫描电子显微形貌：（a）0.2 m3·h−1，湿氢；（b）0.2 m3·h−1；（c）1.0 m3·h−1；（d）2.0 m3·h−1Figure 5. SEM images of MoO2 at the different H2 flow rates: (a) 0.2 m3·h−1, wet hydrogen; (b) 0.2 m3·h−1; (c) 1.0 m3·h−1; (d) 2.0 m3·h−13. 二段还原反应
3.1 还原温度对Mo粉形貌的影响
还原温度对Mo粉形貌的影响如图6所示。从图6可以看出，Mo粉单颗粒尺寸随着还原温度的升高而增大。当还原温度700 ℃时，Mo粉的单颗粒平均尺寸较小；当还原温度升高到950 ℃，Mo粉单个颗粒平均粒径略有增加。可见，还原温度的升高对Mo粉的单个颗粒大小没有太大影响。
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图 6 不同还原温度制备的Mo粉显微形貌：（a）700 ℃；（b）750 ℃；（c）850 ℃；（d）950 ℃Figure 6. SEM images of the molybdenum powders at the different reduction temperatures: (a) 700 ℃; (b) 750 ℃; (c) 850 ℃; (d) 950 ℃3.2 H2流量对Mo粉形貌的影响
图7为二段还原反应中H2流量对Mo粉形貌的影响，还原温度为850 ℃。从图7可以看出，氢气流量从0.1 m3·h−1增大到2.0 m3·h−1时，Mo粉的单颗粒尺寸从0.80 μm减小到0.15 μm左右。固定H2流量为0.5 m3·h−1，设置露点分别为干氢的−60 ℃(图C)和湿氢的+25 ℃（图a）时，Mo粉的单颗粒尺寸由0.2 μm增加到0.5 μm。
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图 7 在850 ℃还原时不同氢气流量得到的Mo粉形貌：（a）0.5 m3·h−1，（湿氢+25 ℃）；（b）0.1 m3·h−1；（c）0.5 m3·h−1（干氢−60 ℃）；（d）2.0 m3·h−1Figure 7. SEM images of the Mo powders reduced at 850 ℃ with the different H2 flow rates: (a) 0.5 m3·h−1, (wet hydrogen +25 ℃); (b) 0.1 m3·h−1; (c) 0.5 m3·h−1, (dry hydrogen −60 ℃); (d) 2.0 m3·h−1由图7可知，引入湿氢时，Mo粉较分散，并出现了颗粒大小不均匀且大颗粒相对较大的现象。引入干氢时，随着H2流量的增大，Mo粉的颗粒由大小分散、均匀的多面体转变为球形，且出现了小颗粒的团聚现象[13–16]。由文献[12]可知，Mo粉的成核速率及生长速率取决于H2O的生成速率与H2O从料层中转移速率之差，如果两者相当或者水蒸汽的形成超量，则由于水蒸汽的浓度接近理论平衡值，使得只有少量的晶核形成，颗粒生长率占优势。还原温度相同时，H2流量的大小决定了H2O的生成速率以及H2O从料层中转移速率。如果引入湿氢还原，还原反应速度减慢，H2O分压加大，水蒸汽分压和H2分压的比值接近平衡常数，形成的晶核较少，颗粒生长率占优势，因此，Mo粉形成规则的多面体且相对较大的颗粒形貌。在干氢还原中，随着H2流量加大，还原反应速度加快，形成的晶核增多，H2O的生成速率和水蒸汽逸出速度都加快，水蒸汽分压小，水蒸汽的分压和H2分压的比值远离平衡常数，Mo粉的成核速率占优势。因此，Mo粉颗粒难以长大，最终只能形成细小Mo粉颗粒，且易出现团聚。因此，要想得到颗粒大小均匀、分散的超细Mo粉必须尽量保证水蒸汽分压和H2分压的比值接近平衡常数。
4. 结论
（1）球形氧化钼（β-MoO3）一段还原反应先转化成α-MoO3，再生成立方晶体形貌的γ-Mo4O11，再转化为α-MoO2。
（2）MoO2的形貌受还原温度、还原气氛影响较大，还原温度较低或者在还原气氛中引入水分时，MoO2为松散、细小的不规则形貌，还原温度较高或者引入大流量干氢时，MoO2为薄片状，但易板结。
（3）二段还原中，超细Mo粉的形貌受还原温度、H2流量的影响，还原温度低或者H2流量较小，尽量使水蒸汽分压和H2分压的比值接近平衡常数，可得到规则且大小均匀、分散的超细Mo粉。
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图 1 固–液掺杂法制得的WO3和WO3–Fe粉末X射线衍射图谱
Figure 1. XRD patterns of WO3 and Fe-doped WO3 powders by liquid-solid doping
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图 2 WO3和WO3–1.0Fe粉末W 4f（a）和WO3–1.0Fe粉末Fe 2p（b）高分辨X射线光电子能谱
Figure 2. W 4f XPS patterns of WO3 and WO3–1.0Fe powders (a) and Fe 2p XPS spectra of WO3–1.0Fe powders (b)
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图 3 WO3–1.0Fe粉末透射电镜表征结果：（a）低倍透射电镜形貌；（b）表层高分辨透射电镜形貌；（c）近表层高分辨透射电镜形貌；（d）高角环形暗场图像及能谱线扫描图谱
Figure 3. TEM analysis of WO3–1.0Fe powders: (a) low magnification TEM image; (b) high resolution TEM images at the outer area; (c) high resolution TEM images at the inner area; (d) HADDF image and EDS line scanning spectra
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图 5 还原W粉X射线衍射图谱
Figure 5. XRD patterns of the tungsten powders after hydrogen reduction
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