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摘要: 采用气流分散处理得到两种不同粒度分布的Re粉，利用激光共聚焦显微镜、扫描电子显微镜、维氏硬度计、纳米压痕仪等设备研究粉末粒度和烧结温度对烧结Re坯显微组织及力学性能的影响。结果表明，气流分散处理后的Re粉团聚得到改善，粒度分布范围变窄，平均粒径由21.21 μm降至9.45 μm。随着温度升高，烧结坯的孔隙数量不断减少。粒度分散后的烧结Re坯显微组织更为均匀，在2320 ℃下的平均晶粒尺寸由10.8 μm降至9.9 μm。分散处理后的烧结坯体相对密度提高至98.6%，较未处理的提高了4%，显微硬度提高约12%。分散处理后的烧结坯体有更大的峰值硬度，硬度比未处理的高2～5 GPa。Abstract: Two kinds of rhenium powders with the different particle size distribution were prepared by jet dispersion treatment. The effects of the powder particle size and sintering temperature on the microstructure and mechanical properties of the sintered rhenium billet were studied by confocal laser scanning microscope, scanning electron microscope (SEM), Vickers hardness tester, and nano indentor. In the results, the agglomeration of rhenium powders is improved after the jet dispersion treatment, the particle size distribution of rhenium powders is narrowed, and the average particle size decreases from 21.21 μm to 9.45 μm. With the increase of sintering temperature, the number of pores in the sintered rhenium billet continues to decrease. The microstructure of the sintered rhenium billet after the dispersion treatment shows more uniform, and the average grain size at 2320 ℃ sintering temperature decreases from 10.8 μm to 9.9 μm. The relative density of the sintered rhenium billet after the dispersion treatment increases to 98.6%, which is 4% higher than untreated, and the microhardness increases by about 12%. The sintered rhenium billet after the dispersion treatment has the greater peak hardness, and the hardness is 2~5 GPa higher than that untreated.
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Keywords:
- rhenium powders /
- jet dispersion treatment /
- sintering /
- pores /
- microstructure /
- mechanical properties
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铼（Re）是一种难熔过渡族稀有金属，密度为21.04 g·cm−3，熔点高达3180 ℃，仅次于钨（W）。它具有高强度、良好的塑性和良好的力学稳定性等优异性能[1–2]。Re是一种很特殊的密排六方晶体结构金属，没有韧脆转变温度，在高温高压下有良好的抗蠕变性能，适合在超高温和强热震环境下工作[3–4]。Re及其合金是在航空、航天、电真空、测温及涂层技术等现代工业领域使用的重要材料[5–7]。随着高新技术领域的发展，提高金属Re坯、Re板的相对密度、组织均匀性和综合性能成为重要的研究方向。
Re产品的制备主要依靠粉末冶金法[8]，将高纯Re粉压制成形，然后进行高温烧结，得到较致密的坯料，再进一步进行加工，得到所需的纯Re制件。然而，Re粉末的形状、粒度分布等特性会对Re坯的显微组织和相对密度有影响，进而影响后续变形加工和产品性能[9–11]。细小的粉末颗粒具有易团聚、形状不规则的特点，在压制过程中会造成大孔隙和不均匀堆积等现象；粗大的粉末会导致烧结温度较高和烧结后晶粒尺寸过大等问题，从而引起烧结不均匀致密化[12–16]。林高安[10]在研究钨粉烧结时发现钨粉成形性能和压坯强度受粒度分布的影响，粉体中细颗粒的含量越高，其成形性能越好，压坯强度越高；王广达等[12]发现具有多种颗粒形貌的常规Re粉的烧结密度最高，而含有球形Re粉的烧结密度最低，超细颗粒的加入可以细化晶粒；张焜等[13]研究表明普通钼粉粒度组成不可控，容易出现粒度分布范围过宽、颗粒尺寸差异过大及团聚现象等缺陷，造成钼制品内存在大量孔隙，从而影响钼制品的力学性能。
对粉体进行改性是解决烧结问题的关键方法之一。本文通过对Re粉进行气流分散处理，得到两种不同粒度分布的Re粉，研究粉末粒度对纯Re烧坯相对密度和力学性能的影响。
1. 实验材料及方法
实验采用安泰科技股份有限公司生产的高纯Re粉（纯度>99.99%，质量分数）为原材料，粉末形貌如图1（a）所示。采用对喷式气流处理装置，以N2为研磨介质，设定研磨腔压力为0.7 MPa，设置分选轮频率为40～60 Hz，对原料Re粉进行气流分散处理。将未进行分散处理和处理后的两种Re粉分别装入等静压模具中，冷等静压压力为200 MPa，保压时间为5 min。冷等静压后在高温烧结炉中进行烧结，以10 ℃·min−1从室温加热至烧结温度，并在H2气氛下保温。烧结温度分别设定为2060、2320 ℃，保温时间2 h。
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图 1 分散处理前后Re粉显微形貌：（a）未处理；（b）处理后Figure 1. SEM images of the rhenium powders: (a) untreated; (b) after the dispersion treatment使用MASTERSIZER-2000粒度分析设备进行粉末粒度测试；采用阿基米德排水法测定样品相对密度；利用维氏显微硬度计（HV，VMHT30M）进行硬度测试，载荷为500 gf（4.9 N），加载时间为10 s。利用环氧树脂对高温烧结后的样品进行冷镶嵌，经过抛光后，在双氧水溶液（10 mL双氧水+10 mL氨水+20 mL去离子水）或者电解侵蚀液（5 mL高氯酸 + 90 mL冰醋酸）中进行腐蚀，时间为4～5 min。在激光共聚焦扫描显微镜（confocal laser scanning microscope，CLSM，LEXTOLS4000）上进行金相组织形貌观察。高温烧结样品经过冷镶、磨样、机械抛光后，使用成分为5 mL高氯酸+90 mL冰醋酸的电解液进行电解抛光，电压设置为25 V左右，抛光时间为1～2 min。将制得的样品放入带有电子背散射衍射（electron backscattered diffraction，EBSD）探头（EDXA，Hikari）的场发射扫描电子显微镜（field-emission scanning electron microscope，FESEM，Zeiss）中采集电子背散射衍射数据。电子背散射衍射测试参数为加速电压20 kV，工作距离15 mm，扫描区域400 μm × 300 μm，步长1 μm。得到的电子背散射衍射数据经过HKL Channel 5软件处理。
2. 结果与分析
2.1 分散前后粉末的粒度与形貌
气流分散是利用高速N2带动粒子自身相互碰幢，利用碰撞产生的冲击力使团聚粒子分散，当冲击力大于团聚体的结合力时，团聚体解散。气流粉碎过程中既有强力的体积粉碎，又有表面粉碎破碎[14–15]。一方面团聚体经过体积粉碎冲击而分散，使气流处理后的粒度分布变窄；另一方面已经解团聚的颗粒之间由于相互摩擦运动而磨削掉颗粒表面的棱角，从而得到球形或近球形的颗粒。
分散处理前后的粉末形貌如图1所示。由图1（a）可知，未处理的粉末多呈枝晶状，有许多大团聚块，粉末粒度较大，粒度分布较宽且形状不规整，较小的粉末颗粒附着在大粉末颗粒表面。由图1（b）可知，经分散处理后，原有团聚块被打散，粉末粒度变小并呈现良好的分散性，小颗粒Re粉的数量明显增多，粒度更加均匀。通过粒度分析测定的粉末粒度结果如图2所示。在未经分散处理的粉末中存在较多粒径大于50 μm的颗粒，粒度分布很不均匀，平均粒径为21.21 μm。分散后粉末粒径分布明显变窄，最大粒径缩小为40 μm，大部分粒径在10 μm左右，平均粒径降至9.45 μm。
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图 2 分散处理前后Re粉粒度分布Figure 2. Particle size distribution of the rhenium powders before and after the dispersion treatment图3所示为Re粉X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）分析，经分散处理后粉末的各个晶面衍射峰强度都有所下降，出现了衍射峰宽化的现象。根据Debye-Scherrer公式[16]，X射线衍射峰的宽度和平均晶粒尺寸成反比。经分散处理后Re粉的各晶面衍射峰宽化且强度变弱，验证了处理后Re粉颗粒变小，说明有分散粉末颗粒的效果。
2.2 分散处理对Re烧结坯显微组织的影响
对未处理和处理后的Re粉进行冷等静压和高温烧结，烧结温度分别为2060 ℃和2320 ℃，烧结坯显微组织如图4和图5所示。由图4（a）可知，对于未经分散处理的粉末在2060 ℃烧结得到的Re坯，可以观察到分布均匀的孔洞，孔洞数量较多且尺寸为5～50 μm；图4（b）是未经分散处理的粉末在2320 ℃烧结得到的Re坯，孔洞数量明显减少，但晶粒尺寸明显发生了长大，这是提高烧结温度导致的正常现象。图5为经分散处理后粉末在两种烧结温度下的坯体显微组织，可见晶粒尺寸更加均匀，孔洞数量和大小有了明显改善。粉末团聚得到改善，粒度分布更加均匀，这对后续的烧结有一定的积极作用，可消除团聚态在烧结过程中的不良影响，从而提升结构均匀性。
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图 4 未经处理粉末在不同烧结温度下的Re坯显微组织：（a）2060 ℃；（b）2320 ℃Figure 4. Microstructure of the untreated sintered rhenium billets at the different temperatures: (a) 2060 ℃; (b) 2320 ℃![]()
图 5 分散处理后粉末在不同烧结温度下的Re坯显微组织：（a）2060 ℃；（b）2320 ℃Figure 5. Microstructure of the sintered rhenium billets after the dispersion treatment at the different temperatures: (a) 2060 ℃; (b) 2320 ℃图6和图7分别为未经处理和经分散处理的Re粉在2060 ℃和2320 ℃烧结得到的Re坯电子背散射衍射分析。图6（a）左下角的标注为三种颜色对应的晶粒取向，其中红色为（0001）取向，绿色为
$ \left( {{\rm{\bar 12\bar 10}}} \right)$ 取向，蓝色为$ \left( {{\rm{01\bar 10}}} \right)$ 取向。由图6和图7可见，晶粒内部无颜色取向差，颜色分布均匀，无明显的织构取向。图6（a）中有较多直径大于50 μm大晶粒，局部存在小晶粒；图6（b）中晶粒分布明显更加均匀。从图6（c）和图6（d）的晶粒尺寸分布来看，在分散处理后的Re坯中，大晶粒占比降低，平均晶粒尺寸为6.8 μm；在未经处理的Re坯中，平均晶粒尺寸为7.5 μm。对比图7（a）和图7（b），发现处理后晶粒尺寸分布更加均匀，平均晶粒尺寸从未处理的10.8 μm降到9.9 μm。![]()
图 6 分散处理前后粉末经2060 ℃烧结的Re坯电子背散射衍射分析和晶粒尺寸分布：（a）未处理Re坯电子背散射衍射分析；（b）分散处理后Re坯电子背散射衍射分析；（c）未处理Re坯晶粒尺寸分布；（d）分散处理后Re坯晶粒尺寸分布Figure 6. EBSD analysis and the particle size distribution of the rhenium billets sintered at 2060 ℃ before and after the dispersion treatment: (a) EBSD analysis of the untreated rhenium billets; (b) EBSD analysis of the rhenium billets after the dispersion treatment; (c) the particle size distribution of the untreated rhenium billets; (d) the particle size distribution of the rhenium billets after the dispersion treatment![]()
图 7 分散处理前后粉末经2320 ℃烧结的Re坯电子背散射衍射分析和晶粒尺寸分布：（a）未处理Re坯电子背散射衍射分析；（b）分散处理后Re坯电子背散射衍射分析；（c）未处理Re坯晶粒尺寸分布；（d）分散处理后Re坯晶粒尺寸分布Figure 7. EBSD analysis and the particle size distribution of the rhenium billets sintered at 2320 ℃ before and after the dispersion treatment: (a) EBSD analysis of the untreated rhenium billets; (b) EBSD analysis of the rhenium billets after the dispersion treatment; (c) the particle size distribution of the untreated rhenium billets; (d) the particle size distribution of the rhenium billets after the dispersion treatment2.3 分散处理对Re烧结坯力学性能的影响
图8（a）为分散处理前后烧结Re坯的相对密度测试结果。未处理Re粉在2060 ℃下的烧坯相对密度是93.05%，分散处理后，烧坯相对密度提高到96.72%。未处理Re粉在2320 ℃温度下的烧坯相对密度是94.15%，分散处理后，烧坯相对密度达到了98.60%，更为接近理论密度21.04 g·cm−3。图8（b）为分散处理前后烧结Re坯的显微硬度，烧结坯的显微硬度均在HV 500左右。对比同等温度下处理前后的烧结坯体，由于相对密度提高，晶粒尺寸细小均匀，使得处理后的烧结坯显微硬度提高约HV 60。气流处理后粉末粒度分布更窄，分散性更好，实现良好的堆积性，消除了团聚体在烧结过程中形成的大孔隙，提升了组织均匀性并提高烧结后期的相对密度。结果表明，颗粒尺寸分布是消除粗孔和影响烧结组织结构均匀性的主要因素。
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图 8 分散处理前后烧结Re坯的力学性能：（a）相对密度；（b）显微硬度Figure 8. Mechanical properties of the sintered rhenium billets before and after the dispersion treatment: (a) relative density; (b) microhardness图9是处理前后烧结Re坯的纳米压痕测试结果。对比在2060 ℃烧结下的未处理和处理后烧结Re坯，发现未处理烧结坯体的硬度在深度几十纳米后就开始下降，最高值也只有12 GPa；而处理后的烧结坯硬度最高值达到14 GPa，随后也维持了一个较为平行的曲线。在2320 ℃烧结下未处理和处理后烧结Re坯的力与位移或硬度与位移曲线大致类似，但是处理后的Re坯的最高硬度比未处理的高5 GPa。
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图 9 分散处理前后烧结Re坯的纳米压痕测试结果：（a）位移–硬度曲线；（b）位移–力曲线Figure 9. Nanoindentation test results of the sintered rhenium billets before and after the dispersion treatment: (a) displacement-hardness curve; (b) displacement-force curve3. 结论
（1）通过气流分散处理得到了分散性好、粒度分布窄的Re粉。处理前Re粉粒度较大、团聚态较严重，经过处理后的Re粉平均粒度由21.21 μm降至9.45 μm，粒度分布更为均匀，团聚得到改善。
（2）对比处理前后Re烧结坯的显微组织，未处理的烧结坯孔洞数量很多，尺寸很大；分散处理后的烧结坯晶粒更细小，尺寸分布更窄，孔隙数量变小。
（3）处理后Re坯的相对密度比未处理Re坯提高了4%，经2320 ℃烧结的处理后Re坯相对密度达到了98.60%；处理后Re坯的显微硬度比未处理Re坯提高12%；纳米压痕表明，处理后的Re坯硬度提高了2～5 GPa。分散处理可消除烧结Re坯中的部分孔隙，并提升组织均匀性，从而优化其性能。
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图 1 分散处理前后Re粉显微形貌：（a）未处理；（b）处理后
Figure 1. SEM images of the rhenium powders: (a) untreated; (b) after the dispersion treatment
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图 2 分散处理前后Re粉粒度分布
Figure 2. Particle size distribution of the rhenium powders before and after the dispersion treatment
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图 4 未经处理粉末在不同烧结温度下的Re坯显微组织：（a）2060 ℃；（b）2320 ℃
Figure 4. Microstructure of the untreated sintered rhenium billets at the different temperatures: (a) 2060 ℃; (b) 2320 ℃
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图 5 分散处理后粉末在不同烧结温度下的Re坯显微组织：（a）2060 ℃；（b）2320 ℃
Figure 5. Microstructure of the sintered rhenium billets after the dispersion treatment at the different temperatures: (a) 2060 ℃; (b) 2320 ℃
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图 6 分散处理前后粉末经2060 ℃烧结的Re坯电子背散射衍射分析和晶粒尺寸分布：（a）未处理Re坯电子背散射衍射分析；（b）分散处理后Re坯电子背散射衍射分析；（c）未处理Re坯晶粒尺寸分布；（d）分散处理后Re坯晶粒尺寸分布
Figure 6. EBSD analysis and the particle size distribution of the rhenium billets sintered at 2060 ℃ before and after the dispersion treatment: (a) EBSD analysis of the untreated rhenium billets; (b) EBSD analysis of the rhenium billets after the dispersion treatment; (c) the particle size distribution of the untreated rhenium billets; (d) the particle size distribution of the rhenium billets after the dispersion treatment
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图 7 分散处理前后粉末经2320 ℃烧结的Re坯电子背散射衍射分析和晶粒尺寸分布：（a）未处理Re坯电子背散射衍射分析；（b）分散处理后Re坯电子背散射衍射分析；（c）未处理Re坯晶粒尺寸分布；（d）分散处理后Re坯晶粒尺寸分布
Figure 7. EBSD analysis and the particle size distribution of the rhenium billets sintered at 2320 ℃ before and after the dispersion treatment: (a) EBSD analysis of the untreated rhenium billets; (b) EBSD analysis of the rhenium billets after the dispersion treatment; (c) the particle size distribution of the untreated rhenium billets; (d) the particle size distribution of the rhenium billets after the dispersion treatment
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图 8 分散处理前后烧结Re坯的力学性能：（a）相对密度；（b）显微硬度
Figure 8. Mechanical properties of the sintered rhenium billets before and after the dispersion treatment: (a) relative density; (b) microhardness
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1. 陈昆昆，孟晗琪，杨阳. 致密铼粒的制备研究. 广州化工. 2024(17): 34-36 . 
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