Debinding and sintering properties of titanium alloys prepared by powder injection molding
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摘要: 应用粉末注射成形技术制备出高精度、高性能的异形钛合金零器件。通过多粒度粉末搭配,采用聚甲醛为主组元的多组元粘结剂,制备出高装载量催化脱脂型钛合金喂料,再经真空烧结获得制品。研究了催化脱脂工艺的影响因素以及喂料配比对烧结性能的影响。结果表明:当大(D50=25.28 μm)、中(D50=16.75 μm)、小(D50=12.66 μm)颗粒按质量比17:6:2搭配时,钛合金混合粉末相对振实密度较大,为55%。喂料较佳的催化脱脂工艺为:脱脂温度120 ℃,N2通入速率120 cm3·min−1,HNO3气体通入速率1.5 cm3·min−1,脱脂时间6 h,粘结剂脱除率85%。采用全流程控制杂质含量技术,粉末注射成形钛合金制品的烧结性能可以达到相对密度95.9%,拉伸强度933 MPa,抗弯强度1282 MPa,延伸率7.5%,其中C质量分数为0.10%,O质量分数为0.21%。Abstract: Complex shaped titanium alloy parts with the high-precision and high performance were prepared by powder injection molding (PIM) technology. High powder loading titanium alloy feedstock by catalytic debinding was prepared by the multi-granularity powders and the multi-component binder with polyformaldehyde (POM) as the main component, the titanium alloy parts were obtained by vacuum sintering. The influencing factors of the catalytic debinding process and the influence of feedstocks ratio on the properties of the sintered samples were studied. The results show that, when the mass proportion of the large (D50=25.28 μm), medium (D50=16.75 μm), and small (D50=12.66 μm) particles is 17:6:2, the tap density of the mixed titanium alloy powders is as high as 55%. Moreover, the better catalytic debinding process of the feedstock is as follows: the debinding temperature is 120 ℃, the nitrogen feed rate is 120 cm3·min−1, the feed rate of nitric acid gas is 1.5 cm3·min−1, the debinding time is 6 h, and the binder removal rate is 85%. Furthermore, by using the controlling technology of the impurity content in the whole process, the relative density of the titanium alloy products can reach 95.9%, the tensile strength is 933 MPa, the bending strength is 1282 MPa, the elongation is 7.5%, and the mass fraction of C and O is 0.10% and 0.21%, respectively.
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钛合金具有良好的力学性能、极高的比强度、优良的耐腐蚀性能以及很好的生物相容性,是航天航空、医疗器械等行业的理想材料。由于传统方法制备钛合金零器件的成本昂贵,限制了钛合金的应用。粉末注射成形(powder injection molding,PIM)技术可以低成本、规模化制备多材质形状复杂零器件,是21世纪最具潜力的一种零器件制备技术[1–5]。研究使用粉末注射成形技术制备钛合金零器件正成为热点,应用前景广阔[6–12]。
活性金属钛(Ti)在一定温度下极易与O、C、N等间隙元素发生不可逆反应,粉末注射成形喂料密炼、脱脂和烧结等工艺过程都有可能给制品带来杂质,这是粉末注射成形制备钛合金的棘手难题。粘结剂的加入与脱除是粉末注射成形技术的特色和关键,也是影响制品性能的重要环节。蜡基粘结剂体系喂料已经被广泛采用[13–14],因其脱脂时间长,逐渐在实际生产中被取代。催化脱脂型喂料因其脱脂时间短、效率高,能有效地减少钛合金注射成形过程中杂质的掺入,成为重点研究[15–17]。另外,由于不同国家地区和不同制粉工艺技术得到的钛合金粉末物性不尽相同,脱脂对制品性能的影响还需要深入研究。总之,全流程、多环节协调控制是制备高性能钛合金的优选方案。
本文运用全流程控制的科研思路来控制杂质元素含量,采用纯国产商用钛合金粉末为原料,设计和制备出高装载量催化脱脂型钛合金喂料,并研究其脱脂规律。通过验证烧结制品的各项性能,制备出高精度、高性能的异形钛合金零器件,旨在解决粉末注射成形钛合金中的共性难题,为拓展钛合金的应用提供基础。
1. 喂料制备与试验方法
1.1 喂料设计
本文选用纯国产商用钛合金粉末,其主要性质如表1所示。
表 1 实验用钛合金粉末主要性质Table 1. Main properties of the titanium alloy powders for experiment粉末种类及编号 质量分数 / % D50 /
μm松装密度 /
(g·cm−3)C O N 氢化脱氢钛粉(B) 0.03 0.31 0.02 16.75 1.94 雾化球形钛粉(C) 0.01 0.11 0.01 25.28 2.32 雾化球形钛粉(D) 0.01 0.13 0.01 12.66 2.10 对于粉末注射成形技术,较高的装载量有助于产品致密化,也是得到高尺寸精度产品的有力保证。振实密度越高,越易获得高装载量。根据理想球最紧密堆积原理,以两种粒度球形混合粉末为例,通过数学推导得出最佳堆积时粗颗粒粉末的质量分数[18],如式(1)所示。
$$X = \frac{1}{{2 - f}}$$ (1) 式中:X表示粗颗粒粉末的质量分数,f表示粗颗粒粉末的相对松装密度。通过式(1)和表1,经两次计算并叠加,得到大、中、小三种颗粒对应的质量分数为67.3%、23.7%和9.0%。由于实验所用并非理想球形粉末,通过实验得到不同质量配比的钛合金粉末振实密度,图1所示为粒度和质量分数对钛合金粉振实密度的影响。从图1可看出,当大、中、小颗粒按质量比为17:6:2时,钛合金粉相对振实密度较大,为55%。
分别选用市购分析纯聚甲醛(POM)、高密度聚乙烯(HDPE)、乙烯–醋酸乙烯共聚物(EVA)、硬脂酸(SA)、石蜡(PW)和聚乙烯亚胺(PEI)为粘结剂组元,制备成三种适合粉末注射成形用的催化脱脂型钛合金喂料(PB、PC、PA),其中PB喂料为B粉末制备的喂料,粉末装载量为56%;PC喂料为C粉末制备的喂料,粉末装载量为60%;PA喂料为大、中、小颗粒按质量比17:6:2混合粉末制备的喂料,粉末装载量为62%。
1.2 实验方法
将粉末与粘结剂在自制混炼装置上进行混合,在CF-1L型气氛保护密炼机中制备喂料,喂料经制粒后在JPH80E型注塑机上注射成钛合金零件坯,零件坯抗弯试样和拉伸试样尺寸见图2。在HT-220LTZL催化脱脂炉中采用HNO3作为催化介质对注射生坯进行催化脱脂,脱脂温度分别为110、120、130 ℃,最后在ZSJ-40X40X120真空烧结炉中烧结成制品,烧结温度分别为1170、1190、1200、1220、1250 ℃,保温时间2 h。采用Archimedes法测定制品密度,分别通过LECO CS600碳硫测定仪及TC600氧氮测定仪来测量粉末C、O含量,采用JXA-8100扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)观察显微形貌。
2. 结果与分析
2.1 催化脱脂效率
催化脱脂原理是利用酸性气体将POM解聚为较小的可挥发分子,这些小分子比其他脱脂过程中的有机分子的蒸汽压要高,能够迅速扩散出坯体,从而避免液相产生变形。POM脱除后,依靠其他组元继续维持坯体的强度。酸性气体流量、脱脂温度、脱脂时间对脱脂效率有较大影响。
2.1.1 HNO3气体流量对催化脱脂效率的影响
在N2通入速率为120 cm3·min−1,温度为120 ℃催化脱脂条件下,通过改变HNO3气体通入速率来研究HNO3气体流量对脱脂效率(或失重率)的影响,结果如图3所示。从图中可以得出,在相同脱脂时间内,三种试样的失重率随HNO3气体通入速率的增大而增加。当HNO3气体通入速率达到2.0 cm3·min−1时,三种喂料的失重率均在6 h内达到最大值,即粘结剂中的POM完全分解。当HNO3气体通入速率为1.0 cm3·min−1时,喂料PB、PC、PA都要超过6 h才能达到顶峰,说明过低的HNO3通入速率导致脱脂过程缓慢。同时,随着粉末装载量的增加,失重率减小,峰值也略有减小。这是因为粉末装载量越高,添加的POM越少。
由此可以得出,催化脱脂效率(或失重率)会随着酸性气体通入速率的升高而升高。这是因为HNO3气体流量的增加使得催化脱脂炉中HNO3的浓度增大,加剧了POM的解聚反应。当HNO3气体通入速率过低时,脱脂时间长,脱脂效率较低;当HNO3气体通入速率过高时,虽然脱脂效率显著提高,但尾气处理难度也相应提高,且过高的酸性气体浓度对设备的腐蚀性会增强。综合考虑,在N2通入速率为120 cm3·min−1、温度为120 ℃时,合适的HNO3气体通入速率为1.5 cm3·min−1。
2.1.2 脱脂温度对催化脱脂效率的影响
在N2和HNO3通入速率分别为120 cm3·min−1和1.5 cm3·min−1条件下,脱脂温度对催化脱脂坯脱脂失重率的影响结果如图4所示。从图4可以看出,催化脱脂失重率随着脱脂温度的升高而增加,当脱脂温度超过120 ℃时,变化趋势变缓。主要是由于温度的升高使得POM在酸性作用下的解聚反应速率增加,因此脱脂速率增大。但是温度过高的话,脱脂反应产生的气压过大会造成脱脂缺陷,也可能使坯体软化。在脱脂时间6 h之内,三种试样均达到粘结剂脱除峰值。因此,当脱脂温度为110~120 ℃时,三种喂料注射试样都能进行有效的脱脂。
2.1.3 催化脱脂效果分析
图5分别为三种喂料试样在脱脂温度为120 ℃、N2和HNO3气体通入速率分别为120 cm3·min−1和1.5 cm3·min−1条件下,脱脂6 h后的脱脂坯断面扫描电子显微形貌。在图中可以清晰地观察到各种喂料的原始粉末形貌,显示坯体内已经形成了内部完全连通的孔隙结构。在粉末表面以及粉末之间仍残存少量的丝状粘结剂,这些粘结剂不能被催化气体分解,在脱脂后烧结前起维形作用,将在烧结阶段前期全部脱除。
2.2 烧结性能
烧结是决定制品性能的关键阶段,也是粉末注射成形技术适用性的验证阶段。影响钛合金性能的主要参数包括相对密度、拉伸强度、延伸率、O和C杂质含量等。当然,合金的显微组织对产品性能也有影响。
2.2.1 烧结相对密度
图6为三种喂料在不同烧结温度下的相对密度,烧结时间为2 h。从图中可以看出,随着烧结温度的升高,喂料的相对密度也随之升高;在经1220 ℃烧结后,喂料的相对密度增加缓慢,在1250 ℃烧结时达到最高值。PB喂料的相对密度最高为92.7%,PC喂料的相对密度最高为95.1%,PA喂料的相对密度最高为95.9%。从数据可知,球形粉末比非球形粉末的致密化程度高,混合搭配的粉末相对密度最高。这主要是因为,搭配混合的粉末装载量高,在粘结剂完全脱除后,留下的初始孔隙少。烧结致密化的过程其实是孔隙消除的过程,固相烧结时,在颗粒重排过程中可能使初始孔隙形成闭孔,而难以排出到坯体外。因此初始孔隙越少,相对密度越高。
2.2.2 烧结制品的力学性能
在1250 ℃烧结2 h的条件下,三种喂料制品的拉伸强度、抗弯强度、延伸率、O和C质量分数如表2所示。拉伸强度和延伸率是根据三种喂料制品的应力–应变曲线计算得出,如图7所示。
表 2 烧结后三种喂料制品的力学性能Table 2. Mechanical properties of the three kinds of feedstocks after sintering喂料 拉伸强度 /
MPa抗弯强度 /
MPa延伸率 /
%C质量分数 /
%O质量分数 /
%PB 533 989 3.5 0.11 0.35 PC 718 1226 7.0 0.09 0.19 PA 933 1282 7.5 0.10 0.21 从表2中可以看到,PB喂料的O质量分数明显高于PC、PA,这是由于其初始O质量分数高,但其O增量小,这说明在本实验过程中,杂质含量控制比较好。虽然PA中添加有O质量分数较高的PB粉末,但经过烧结后,PC的O、C质量分数只比PA的低0.01%~0.02%,这说明粉末搭配混合后,可有助于降低粉末的O增量。对于拉伸强度和抗弯强度,PA和PC明显高于PB,这主要是烧结相对密度高的原因。在延伸率方面,PA和PC相较于PB提高了约一倍,这除了相对密度差别外,还有O含量较低的因素。在拉伸强度、抗弯强度、延伸率等力学性能方面,PA比PC都高,而PC的O、C质量分数比PA的低0.01%~0.02%,这表明在整体杂质含量较低的情况下,相对密度对力学性能的影响比杂质含量的影响更大。与文献[17]相比,本实验喂料的延伸率和拉伸强度均优。
2.2.3 烧结制品的显微组织
在1250 ℃烧结2 h的条件下,三种喂料制品的显微组织形貌如图8所示。从图中可看出,三种喂料制品的显微组织均为等轴α晶+晶间β,亮色为等轴α晶,暗色为晶间β。图8(b)中孔洞明显较多,与相对密度较低相对应。图8(a)与图8(c)相比,孔洞没太多差别,晶粒更为细小,对应着上述的PA力学性能较优。
2.2.4 烧结零件
应用上述技术,采用PA喂料制备出的穿戴产品钛合金零件,如图9所示,其尺寸精度可达到每英寸(1英寸=25.4 mm)±0.3%。
3. 结论
(1)采用多粒度粉末搭配,能有效提高粉末装载量,当大(D50=25.28 μm)、中(D50=16.75 μm)、小(D50=12.66 μm)颗粒质量比为17:6:2时,混合粉末相对振实密度较大,为55%。
(2)采用以聚甲醛(POM)为主组元的粘结剂制备喂料时,催化脱脂效率随硝酸气体流量的增大而增加,随脱脂温度的升高而增加,当脱脂温度超过120 ℃时,变化趋势变缓。较佳的催化脱脂工艺为脱脂温度120 ℃,N2通入速率120 cm3·min−1,HNO3气体通入速率1.5 cm3·min−1,脱脂时间6 h,粘结剂脱除率85%。
(3)采用全流程控制杂质含量的技术,粉末注射成形钛合金制品的烧结性能可以达到相对密度95.9%,拉伸强度933 MPa,抗弯强度1282 MPa,延伸率7.5%,C质量分数0.10%,O质量分数0.21%。
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表 1 实验用钛合金粉末主要性质
Table 1 Main properties of the titanium alloy powders for experiment
粉末种类及编号 质量分数 / % D50 /
μm松装密度 /
(g·cm−3)C O N 氢化脱氢钛粉(B) 0.03 0.31 0.02 16.75 1.94 雾化球形钛粉(C) 0.01 0.11 0.01 25.28 2.32 雾化球形钛粉(D) 0.01 0.13 0.01 12.66 2.10 表 2 烧结后三种喂料制品的力学性能
Table 2 Mechanical properties of the three kinds of feedstocks after sintering
喂料 拉伸强度 /
MPa抗弯强度 /
MPa延伸率 /
%C质量分数 /
%O质量分数 /
%PB 533 989 3.5 0.11 0.35 PC 718 1226 7.0 0.09 0.19 PA 933 1282 7.5 0.10 0.21 -
[1] 蔡一湘, 陈强, 丁燕. 注射成形钛零件的研究. 粉末冶金技术, 2005, 23(6): 449 DOI: 10.3321/j.issn:1001-3784.2005.06.011 Cai Y X, Chen Q, Ding Y. Research of injection molding titanium parts. Powder Metall Technol, 2005, 23(6): 449 DOI: 10.3321/j.issn:1001-3784.2005.06.011
[2] 廖赞, 缪卫东, 马嘉丽. 钛合金在生物医药领域应用现状和展望. 新材料产业, 2017(3): 19 DOI: 10.3969/j.issn.1008-892X.2017.03.006 Liao Z, Miao W D, Ma J L. Application status and prospect of titanium alloy in biomedical field. Adv Mater Ind, 2017(3): 19 DOI: 10.3969/j.issn.1008-892X.2017.03.006
[3] 路新, 刘程程, 曲选辉. 钛及钛合金粉末注射成形技术研究进展. 粉末冶金技术, 2013, 31(2): 139 DOI: 10.3969/j.issn.1001-3784.2013.02.011 Lu X, Liu C C, Qu X H. Research progresses of powder injection molding for titanium alloys. Powder Metall Technol, 2013, 31(2): 139 DOI: 10.3969/j.issn.1001-3784.2013.02.011
[4] 陈刚, 路新, 章林, 等. 钛及钛合金粉末制备与近净成形研究进展. 材料科学与工艺, 2020, 28(3): 98 DOI: 10.11951/j.issn.1005-0299.20200041 Chen G, Lu X, Zhang L, et al. Research progress in powder production and near-net-shape manufacturing of titanium and its alloys. Mater Sci Technol, 2020, 28(3): 98 DOI: 10.11951/j.issn.1005-0299.20200041
[5] Dehghan-Manshadi A, Bermingham M J, Dargusch M S, et al. Metal injection moulding of titanium and titanium alloys: Challenges and recent development. Powder Technol, 2017, 319(1): 289
[6] 高文平, 吕祥鸿, 谢俊峰, 等. 苛刻环境中钛合金石油管材的抗腐蚀性能研究. 稀有金属材料与工程, 2018, 47(1): 151 Gao W P, Lü X H, Xie J F, et al. Corrosion resistance of titanium alloy OCTG in severe environment. Rare Met Mater Eng, 2018, 47(1): 151
[7] Soyama J, Oehring M, Ebel T, et al. Sintering behavior and microstructure formation of titanium aluminide alloys processed by metal injection molding. JOM, 2017, 69(4): 676 DOI: 10.1007/s11837-016-2252-z
[8] Thavanayagam G, Swan J E. Optimizing hydride-dehydride Ti–6Al–4V feedstock composition for titanium powder injection moulding. Powder Technol, 2019, 355: 688 DOI: 10.1016/j.powtec.2019.07.091
[9] Abu Kasim N A, Nor N H M, Ismail M H, et al. Development of porous Ti–6Al–4V dental implant by metal injection molding with palm stearin binder system. Mater Sci Forum, 2017, 889: 79 DOI: 10.4028/www.scientific.net/MSF.889.79
[10] Tingskog T, Larouche F, Lefebvre L P. New titanium alloy feedstock for high performance metal injection molding parts. Key Eng Mater, 2016, 704: 118 DOI: 10.4028/www.scientific.net/KEM.704.118
[11] Subaşı M, Safarian A, Karataş Ç. An investigation on characteristics and rheological behaviour of titanium injection moulding feedstocks with thermoplastic-based binders. Powder Metall, 2019, 62(4): 229 DOI: 10.1080/00325899.2019.1635305
[12] Ramli M I, Sulong A B, Muhamad N, et al. Effect of sintering on the microstructure and mechanical properties of alloy titanium-wollastonite composite fabricated by powder injection moulding process. Ceram Int, 2019, 45(9): 11648 DOI: 10.1016/j.ceramint.2019.03.038
[13] 王健硕, 邓子玉, 崔海涛, 等. 基于Y-PSZ/Ti粉末注射成型的脱脂工艺研究. 沈阳理工大学学报, 2019, 38(5): 41 DOI: 10.3969/j.issn.1003-1251.2019.05.009 Wang J S, Deng Z Y, Cui H T, et al. Study on degreasing process based on Y-PSZ/Ti powder injection molding. J Shenyang Ligong Univ, 2019, 38(5): 41 DOI: 10.3969/j.issn.1003-1251.2019.05.009
[14] Moghadam M S, Fayyaz A, Mohammad A. Fabrication of titanium components by low-pressure powder injection moulding using hydride-dehydride titanium powder. Powder Technol, 2021, 377: 70 DOI: 10.1016/j.powtec.2020.08.075
[15] 刘超, 孔祥吉, 吴胜文, 等. 钛及钛合金金属粉末注射成形技术的研究进展. 粉末冶金技术, 2017, 35(2): 150 DOI: 10.3969/j.issn.1001-3784.2017.02.012 Liu C, Kong X J, Wu S W, et al. Research progress on metal injection molding of titanium and titanium alloys. Powder Metall Technol, 2017, 35(2): 150 DOI: 10.3969/j.issn.1001-3784.2017.02.012
[16] 罗铁钢, 毛新华, 符乃科, 等. 不同钛粉末的PIM烧结性能研究. 稀有金属材料与工程, 2017, 46(增刊 1): 104 Luo T G, Mao X H, Fu N K, et al. Sintering property of different titanium powders by PIM. Rare Met Mater Eng, 2017, 46(Suppl 1): 104
[17] 胡凯, 邹黎明, 毛新华, 等. 射频等离子体制备球形钛粉及其在粉末注射成形中的应用. 钢铁钒钛, 2020, 41(1): 36 Hu K, Zou L M, Mao X H, et al. Preparation of spherical titanium powder by RF plasma and its application in powder injection molding. Iron Steel Vanadium Titanium, 2020, 41(1): 36
[18] German R M. 粉末注射成形. 曲选辉 译. 长沙: 中南大学出版社, 2001 German R M. Powder Injection Molding. Transl by Qu X H. Changsha: Central South University Press, 2001
-
期刊类型引用(8)
1. 罗来马,阮方杰,叶伟,黄竹品,昝祥,吴玉程. 粘结剂与粉末特性对金属注射成形喂料性能影响的研究进展. 粉末冶金技术. 2025(01): 1-11 . 本站查看
2. 肖攀,陈维平,黄丽冉,程韬潜,付志强. 黏结剂喷射3D打印工业纯钛TA1的组织与性能研究. 精密成形工程. 2024(06): 62-69 . 百度学术
3. 陈梦熊,熊慧文,邹恒,欧阳德才,张雷,周科朝. 金属粉末增塑成形用聚甲醛基黏结剂发展现状及改性研究进展. 中南大学学报(自然科学版). 2024(08): 3032-3046 . 百度学术
4. 李晓芙,吴盾,曹峥,成骏峰,王东,刘春林. PEG功能化及其在粉末注射成型17-4PH不锈钢中的应用. 塑料科技. 2024(09): 45-50 . 百度学术
5. 何泽,袁建坤,杨宇,郎宏彬,原文,陈鹏起,程继贵. YG8硬质合金聚甲醛基黏结剂注射成形工艺的研究. 硬质合金. 2023(01): 8-15 . 百度学术
6. 张小艳,罗铁钢,刘胜林,郑雪萍,王峰,马学琴,党岳辉. 稀土Yb、Ce对钛铝合金高温抗氧化性能的影响. 粉末冶金技术. 2023(03): 218-224 . 本站查看
7. 王浩然,宋涛,张永翠,张霞. 金属粉末注射成型工艺及研究进展. 山东冶金. 2023(05): 43-47 . 百度学术
8. 袁建坤,杨宇,陈鹏起,程继贵. 微晶蜡基WC–10Co注射成形喂料的流变性能及溶剂脱脂行为. 粉末冶金技术. 2022(05): 413-420 . 本站查看
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