Effects of HfC content on microstructure and mechanical properties of titanium zirconium molybdenum alloys
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摘要: 在钼钛锆（titanium zirconium molybdenum alloy，TZM）合金粉末中分别添加质量分数为0、0.25%、0.50%、1.00%的HfC粉末颗粒，利用粉末冶金结合轧制变形的方法制备多元复合强化钼合金。通过金相组织观察、扫描电子显微镜形貌表征、能谱分析以及力学性能测试等手段，研究了HfC颗粒对TZM合金显微组织和力学性能的影响。结果表明，添加HfC颗粒可以抑制TZM合金晶粒在烧结过程中的长大，但添加量超过0.50%时，抑制效果减弱。当HfC颗粒质量分数为0.25%时，TZM合金的室温和高温抗拉强度最强，维氏硬度最高，塑性最优。Abstract: HfC particles with the mass fraction of 0, 0.25%, 0.50% and 1.00% were added into the titanium zirconium molybdenum (TZM) alloy powders, respectively. The composite reinforced molybdenum alloys were prepared by the powder metallurgy combined with the rolling deformation. The effects of the HfC particles on the microstructure and mechanical properties of the TZM alloys were studied by the metallographic analysis, the scanning electron microscopy, the energy spectrum analysis, and the mechanical properties tests. The results show that, the addition of HfC particles can inhibit the growth of TZM grains during the sintering process, however, when the mass fraction of HfC particles exceeds 0.50%, the inhibitory effect is weakened. When the mass fraction of HfC particles is 0.25%, the TZM alloys show the strongest tensile strength at room temperature and high temperature, the highest Vickers hardness, and the best plasticity.
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稀有金属钼（Mo）是重要的高熔点金属，其熔点为2610 ℃，仅次于碳、钨、铼、钽和锇。金属Mo呈银白色，外形近似钢铁，具有高的硬度和弹性模量，低的蒸气压和蒸发速度，低的线膨胀系数，高的抗腐蚀能力等一系列优异特性，在现代国防、原子能工业、电真空、电光源等工程应用领域占有重要地位，在一些特殊高温应用领域甚至具有不可取代的作用[1–4]。
研究表明，在金属Mo基体中引入稀土氧化物粒子（可称作“稀土氧化物–Mo基材料”）可进一步提高材料的性能，拓展材料的应用。例如，通过引入氧化镧（La2O3）、氧化钇（Y2O3）等粒子对材料弥散强化，不仅可以大大提高金属Mo的室温强度和硬度，而且可以提高材料的再结晶温度，增强高温力学性能，显著延长作为高温发热体材料的使用寿命[5–8]。此外，在金属Mo基体中引入氧化钪（Sc2O3）、Y2O3等稀土氧化物粒子还可以提高材料的电子发射能力，用作优秀的阴极材料[9]。
作为改善金属Mo性能的稀土氧化物粒子，其尺寸大小及在Mo基体中的分布直接影响所制材料的性能。通常认为，粒子越细小，在Mo基体中分布越均匀，越有利于材料性能的提高[4–12]，因此，设法获得粒度细小的稀土氧化物粒子、并使其均匀分布在基体中，是制备高性能稀土氧化物–Mo基材料的基础。由于熔点较高，目前难熔金属主要采用粉末冶金方法制备，而在粉末冶金工艺中，原料粉末是决定材料性能和制造成本的关键一环，要获得高性能的稀土氧化物–Mo基材料，需要首先制备出高纯度、细粒度、稀土氧化物粒子细小且掺杂分布均匀的Mo基粉末原料。与传统制备稀土氧化物–Mo基粉末的机械合金化法相比，溶液燃烧法具有掺杂少、合成效率高、能耗低等优点。特别是溶液燃烧法的合成原料均为水溶性物质，目标金属在水溶液中以离子形态存在，能够很容易实现各组分在原子或分子水平上的均匀分散和混合，这为最终得到Mo基材料中稀土氧化物弥散相的粒径细化和均匀分布提供了有利条件。
为了增加溶液燃烧合成法的应用范围，同时为La2O3掺杂Mo合金的制备提供新思路，本文以七钼氨酸（(NH4)6Mo7O24·4H2O）作为金属源，甘氨酸（C2H5O2N）为燃料，硝酸铵（NH4NO3）为氧化剂，采用溶液燃烧法合成不同质量分数La2O3掺杂的Mo前驱体粉末，并对前驱体粉末进行还原、烧结，研究La2O3掺杂量（质量分数）对粉体性能及对烧结后Mo合金各项性能的影响。
1. 实验材料及方法
以高可溶性的七钼氨酸（(NH4)6Mo7O24·4H2O）为金属源，硝酸铵（NH4NO3）（≥99.0%）为氧化剂，甘氨酸（C2H5O2N）为燃料及添加剂，添加不同质量分数La(NO3)3·6H2O（以La2O3含量占最终合金粉末质量的比例为计算标准，分别为0、0.3%、0.7%、1.0%），通过溶液燃烧反应合成前驱体。在700 ℃下氢气氛围中还原，制备出La2O3掺杂Mo粉。对制备的粉末进行放电等离子体烧结（spark plasma sintering，SPS），烧结温度1600 ℃。
采用X射线衍射仪（X-ray diffraction，XRD；PANalytical X-Pert PRO MPD）对未添加La2O3的氧化钼前驱体及Mo–La2O3前驱体的物相组成进行表征。采用场发射扫描电子显微镜（field emission scanning electron microscope，FESEM；Hitachi SU8020）和透射电子显微镜（transmission electron microscope，TEM）对产物的显微组织进行观察。采用能谱仪（energy disperse spectroscope，EDS）对试样中Mo和La的元素分布进行测定。
2. 结果与讨论
2.1 La2O3掺杂量（质量分数）的Mo合金粉组织结构及性能的影响
图1为不同La2O3掺杂量的前驱体粉末微观形貌，可以清楚地发现，当不掺杂La2O3时，获得的前躯体粉末为片状结构，厚度为200 nm，片的尺寸约为0.5～2.0 μm。随着La2O3掺杂量的增加，其形貌开始变为细长颗粒状，且颗粒尺寸逐渐变小。当La2O3掺杂含量达到1.0%（质量分数）时，粉末晶粒尺寸以小于200 nm为主，且出现严重团聚现象。
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图 1 La2O3掺杂量对前驱体粉末显微形貌的影响：（a）0；（b）0.3%；（c）0.7%；（d）1.0%Figure 1. Effect of La2O3 doping content (mass fraction) on the microstructure of the precursor powders: (a) 0; (b) 0.3%; (c) 0.7%; (d) 1.0%对不同La2O3掺杂量的前驱体粉末在700 ℃下进行还原，图2为还原产物扫描电子显微形貌。由图可以看出，制备出的La2O3掺杂Mo粉尺寸在纳米级别，随着La2O3添加量的增加，Mo粉的晶粒尺寸逐渐减小，其中掺杂质量分数为0、0.3%、0.7%和1.0%La2O3的Mo粉晶粒尺寸分别为220、180、150以及100 nm，这是由于添加La2O3抑制了Mo晶粒长大。另外，由于纳米粉末尤其是难熔金属的纳米粉末的表面积非常大，为了降低体系能量，还原后的粉末颗粒自发的聚集在一起，从而出现了不均匀的团聚现象。
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图 2 掺杂不同质量分数La2O3的Mo粉700 ℃还原产物显微形貌：（a）0；（b）0.3%；（c）0.7%；（d）1.0%Figure 2. SEM images of the reduction products of the Mo powders doped by La2O3 in different mass fraction: (a) 0; (b) 0.3%; (c) 0.7%; (d) 1.0%图3为掺杂不同质量分数La2O3的Mo粉在700 ℃还原产物的X射线衍射图谱，由图可知，氧化钼前驱体均被还原成了Mo粉，这说明通过溶液燃烧法可以获得高纯度的La2O3掺杂Mo粉。此外，虽然在Mo粉中掺杂了不同含量的La2O3第二相粒子，但是在图中并未发现La的峰，可能是加入的La2O3所占比例非常小，在X射线衍射检测中未能发现。为了验证La2O3粒子的掺杂，实验对还原后的粉末进行了能谱分析，结果如图4所示，在掺杂质量分数为1.0%La2O3的Mo粉中发现了La特征峰，证明了La元素的存在。
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图 3 掺杂不同质量分数La2O3的Mo粉700 ℃还原产物X射线衍射图谱Figure 3. XRD patterns of the Mo powders doped by La2O3 in different mass fraction after reduction at 700 ℃![]()
图 4 掺杂质量分数1.0%La2O3的Mo粉在700 ℃还原产物的扫描电子显微形貌（a）和对应的能谱分析（b）Figure 4. SEM image (a) and the corresponding EDS analysis (b) of the Mo powders doped by 1.0%La2O3 after reduction at 700 ℃对还原后的粉末做进一步分析，通过透射电子显微镜对掺杂质量分数0.7%La2O3的Mo粉进行表征，结果见图5。从图中可以清楚地观察到，还原后的粉末粒径大约为150～200 nm，而且分散性较好。这主要是因为溶液燃烧法在反应过程中产生的前驱体晶粒细小，团聚体中存在大量的孔隙（如图1所示），因此在较低温度还原后，合金粉末的晶粒能够保持在纳米尺寸且分散性较好[13]。
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图 5 Mo–0.7La2O3前驱体粉末透射电子显微镜照片：（a）低倍；（b）高倍Figure 5. TEM images of the Mo–0.7La2O3 precursor powders: (a) low magnification; (b) high magnification2.2 La2O3掺杂量（质量分数）对Mo–La2O3烧结体组织结构及性能的影响
图6为经1600 ℃烧结后La2O3掺杂Mo合金的断口形貌。和纯Mo相比，La2O3掺杂Mo合金材料的晶粒更为细小，并且随La2O3质量分数的提高，细化作用逐渐明显。可以看出，在La2O3质量分数为0.7%时，Mo晶粒尺寸为500 nm左右，继续增加La2O3质量分数至1.0%，其晶粒尺寸降至300 nm。随着La2O3掺杂量的增加，Mo–La2O3烧结体中空隙数量增加，La2O3质量分数为1.0%时，其断口形貌中孔隙数量最多。
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图 6 经1600 ℃烧结后不同质量分数La2O3掺杂Mo合金的断口形貌：（a）0；（b）0.3%；（c）0.7%；（d）1.0%Figure 6. Fracture morphology of the Mo alloys doped by La2O3 in different mass fraction sintered at 1600 ℃: (a) 0; (b) 0.3%; (c) 0.7%; (d) 1.0%图7所示为不同La2O3掺杂量对Mo–La2O3合金相对密度的影响。可以明显看出，随着La2O3质量分数的提高，Mo合金的相对密度逐渐减小。这一方面是因为La2O3的实际密度低于纯Mo，随着掺杂量的提高，其相对密度必然会下降；另一方面，La2O3的加入会阻碍晶粒与烧结颈长大，同时阻碍晶界的迁移，使得材料的致密化行为变得困难，降低其相对密度[14]。这也与图6（d）中大量空隙相对应。
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图 7 1600 ℃烧结Mo–La2O3合金相对密度随La2O3质量分数变化Figure 7. Relative density of the Mo–La2O3 alloys doped by La2O3 in different mass fraction sintered at 1600 ℃图8所示为Mo–La2O3合金材料的显微硬度随着La2O3掺杂量的变化。从图中可以看出，合金材料的显微硬度呈现先增加后减小的趋势，在La2O3质量分数为0.7%时，显微硬度达到最高，为HV0.2546。这是由于La2O3的加入会阻碍晶粒生长，细化晶粒，提高材料的力学性能[15]。同时，第二相粒子La2O3可以起到钉扎作用，阻碍位错的迁移，使得材料硬度提高。但是，当La2O3掺杂量过多时，样品密度降低，孔隙数量增加，从而引起硬度降低[15‒16]。因此当La2O3掺杂量超过0.7%时，硬度值又出现下降的趋势。
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图 8 1600 ℃烧结Mo–La2O3合金显微硬度随La2O3质量分数变化Figure 8. Microhardness of the Mo–La2O3 alloys doped by La2O3 in different mass fraction sintered at 1600 ℃3. 结论
（1）将溶液燃烧法应用于纳米稀土氧化物掺杂Mo基材料的制备，成功制备出La2O3掺杂Mo合金粉，并经烧结获得合金样品，所制备合金样品具有优异的力学性能。
（2）随着La2O3掺杂量（质量分数）的增加，溶液燃烧合成制备的前驱体粉末逐渐由片状大颗粒变成细小的不规则颗粒。在掺杂量为1.0%时，前驱体粉末晶粒尺寸在200 nm左右。经还原后得到的Mo–La2O3粉末晶粒尺寸随着La2O3掺杂量的增加而减小，在掺杂量为1.0%时，晶粒尺寸为100 nm左右。
（3）所制得的La2O3掺杂Mo粉经1600 ℃烧结后产物相对密度在均在95%以上，随着La2O3掺杂量的增加（La2O3质量分数在0～1.0%范围内），相对密度逐渐降低，而显微硬度呈现先上升后下降的趋势。在La2O3掺杂量为0.7%时，Mo–La2O3合金显微硬度呈现出最大值，此时晶粒尺寸为500 nm左右，显微硬度达到HV0.2564。
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图 1 添加不同质量分数HfC颗粒的TZM合金烧结坯金相组织：（a）试样1；（b）试样2；（c）试样3；（d）试样4
Figure 1. Microstructure of the sintered TZM alloys added by the HfC particles in the different mass fractions: (a) sample 1; (b) sample 2; (c) sample 3; (d) sample 4
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图 3 添加不同质量分数HfC颗粒的TZM合金拉伸性能：（a）抗拉强度；（b）断后伸长率
Figure 3. Tensile properties of the TZM alloys added by the HfC particles in the different mass fractions: (a) tensile strength; (b) elongation
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图 4 添加不同质量分数HfC颗粒的TZM合金硬度
Figure 4. Hardness of the TZM alloys added by the HfC particles in the different mass fractions
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图 5 添加不同质量分数HfC颗粒的TZM合金室温拉伸断口形貌：（a）试样1；（b）试样2；（c）试样3；（d）试样4
Figure 5. Tensile fracture morphology of the TZM alloys added by the HfC particles in the different mass fractions at room temperature : (a) sample 1; (b) sample 2; (c) sample 3; (d) sample 4
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图 6 添加不同质量分数HfC颗粒的TZM合金1600 ℃拉伸断口形貌：（a）试样1；（b）试样2；（c）试样3；（d）试样4
Figure 6. Tensile fracture morphology of the TZM alloys added by the HfC particles in the different mass fractions at 1600 ℃: (a) sample 1; (b) sample 2; (c) sample 3; (d) sample 4
表 1 TZM合金化学成分（质量分数）
Table 1 Chemical composition of the TZM alloys
% 试样编号 Mo HfC C Ti Zr 1 余量 0 0.03 0.50 0.1 2 余量 0.25 0.03 0.50 0.1 3 余量 0.50 0.03 0.50 0.1 4 余量 1.00 0.03 0.50 0.1 
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