-
摘要: 在已有WTi10热压靶材制备工艺条件下，通过增加后续退火工艺，改善材料的组织结构，提高材料的纯度。采用基恩士体式显微镜、扫描电子显微镜和辉光放电质谱仪等设备观察和测量材料的显微组织、晶粒尺寸和纯度。结果表明，随着退火温度的升高，富钛β1(W, Ti)相逐渐减少，富钨β(W, Ti)相逐渐增多；当退火温度低于1200 ℃时，材料的主要组织为W相、富钨β(W, Ti)相和富钛β1(W, Ti)相；当退火温度达到1700 ℃时，富钛β1(W, Ti)相基本消失，形成平均晶粒尺寸为7.9 μm的均匀再结晶组织，其O质量分数仅为0.041%，而纯度达到99.995%以上。Abstract: To optimize the microstructure and purity of the WTi10 sputtering targets, the subsequent annealing process was treated without changing the initial hot pressing conditions. The microstructure, grain size, and purity of the samples were observed and measured by Keyence microscope, scanning electron microscope, and glow discharge mass spectrometer (GDMS). The results show that, with the increase of annealing temperature, the Ti-rich β1(W, Ti) phase gradually decreases, and the W-rich β(W, Ti) phase gradually increases. When the annealing temperature is lower than 1200 ℃, the materials consist of the W matrix with the W-rich β(W, Ti) phase and the Ti-rich β1(W, Ti) phase. A further increase in annealing temperature to 1700 ℃ results in a remarkable change in phase composition, leading to the disappearance of the Ti-rich β1(W, Ti) phase, which approaches a uniform recrystallized microstructure with an average grain size of 7.9 μm, meanwhile, the oxygen mass fraction of the samples is 0.041% and the purity is 99.995% above.
-
Keywords:
- targets /
- annealing process /
- phase composition /
- grain size /
- purity
-
钨钛薄膜作为一种功能性薄膜，由于具有较低的电阻系数、良好的热稳定性和优异的抗氧化性能，被广泛应用于晶圆制造、半导体封装、薄膜集成电路和太阳能光伏等领域。钨钛薄膜的主要作用是阻挡元素间的扩散，改善薄膜材料之间的结合力并提高薄膜结构的抗腐蚀性能[1–8]。
制备钨钛薄膜的主要技术是物理气相沉积（physical vapor deposition，PVD），通过磁控溅射WTi10合金靶材的方式获得。随着先进制造行业的进步，特别是半导体行业的高速发展，对靶材原材料的纯度、相对密度、晶粒尺寸、组织均匀性等要求越来越高。目前，溅射靶材主要存在以下两个问题[9–12]：第一，靶材的纯度差，杂质和气体元素含量过高，会明显增加材料的电阻，从而引起电迁移、电泄漏等缺陷，造成器件失效；第二，钨钛合金靶材多相并存，其中富钛β1(W, Ti)相是硬脆相，在实际的磁控溅射中会影响薄膜的均匀性，严重时还可能导致微观电路的失效。半导体芯片制程的持续减小和功耗的持续升高会造成良品率低及散热慢等问题，有效地解决办法就是提高节点或过渡材料的纯度。由于钨粉与钛粉原材料粉末的提纯技术难题，市面上主要是99.999%的钨粉与99.9%的钛粉，而现有的WTi合金靶材纯度以99.99%为主，较少出现99.995%的WTi合金靶材，限制了WTi合金靶材在半导体制备及封装领域的应用。另一方面，通过减少钨钛靶材中富钛β1(W, Ti)相的生成，提高靶材的组织均匀性，能有效的改善材料使用性能，提高产品竞争力[13]。本研究通过对原材料粉末的质量把控，采用热压工艺制备高纯钨钛溅射靶材，并通过后续的退火工艺进一步降低材料中氧含量，改善微观组织结构，获得组织细小、均匀并且纯度高的靶材。
1. 实验材料及方法
以超高纯W粉（厦门虹鹭，99.9999%）和Ti粉为原料，通过混粉、装模和热压烧结制备WTi10合金靶材，然后进行相应的退火处理。根据合金靶材的质量分数分别称取相应质量的高纯W粉和Ti粉，通过机械式混粉，在真空条件下混合均匀，获得所需的混合合金粉；将合金粉装入石墨模具后，放入热压烧结炉内进行热压烧结；随后在真空炉内进行后续的退火处理，随炉冷却后得到最终样品。根据退火温度不同，实验设置了6组试样，具体热压烧结及退火工艺参数见表1所示。
表 1 实验用热压烧结及退火工艺Table 1. Hot pressing sintering and annealing process in the experiment试样编号 烧结工艺 退火工艺 1# 升温500～800 ℃，保温30～120 min；
升温到900～1100 ℃，保温60～100 min；
升温到1300～1450 ℃，同时加压到20～50 MPa；
保温保压30～90 min，随炉冷却。无 2# 900 ℃、1 h 3# 1200 ℃、1 h 4# 1500 ℃、1 h 5# 1600 ℃、1 h 6# 1700 ℃、1 h 通过基恩士体式显微镜（Keyence microscope，KM）和扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM；S-3400N，Hitachi）观察材料的显微形貌，借助扫描电镜自带的电子背散射衍射仪（electron backscattered diffraction，EBSD）测量和分析靶坯的平均晶粒尺寸；采用氧氮分析仪（EMGA-820，HORIBA）、氮氢气体分析仪（ONH2000，ELTRA）和碳硫分析仪（CS-200，LECO）测试材料中O、N、H、C含量，并通过辉光放电质谱仪（glow discharge mass spectrometry，GDMS）检测材料的杂质元素含量，获得最终的靶材纯度。
2. 结果与讨论
2.1 退火工艺对WTi10靶材组织的影响
6种工艺条件下所得试样的金相组织如图1所示。从图中可以看出，经过900 ℃和1200 ℃退火1 h后所得材料的微观组织与未进行退火处理材料的微观组织差异不大，主要以小部分亮白色岛状组织和大部分细小颗粒状黑灰色组织组成；当退火温度为1500 ℃时，亮白色区域开始减少，细小的颗粒状组织开始再结晶；当温度升高到1600 ℃时，还存在少部分亮白色区域组织，晶粒尺寸明显变大；当温度进一步升高至1700 ℃时，亮白色区域组织消失，再结晶基本完成，组织较均匀。
![]()
图 1 不同退火温度所得WTi10样品的金相组织形貌：（a）未退火；（b）900 ℃；（c）1200 ℃；（d）1500 ℃；（e）1600 ℃；（f）1700 ℃Figure 1. Metallographic morphology of the WTi10 samples annealed at different temperatures: (a) without annealing; (b) 900 ℃; (c) 1200 ℃; (d) 1500 ℃; (e) 1600 ℃; (f) 1700 ℃随后，对未退火的WTi10试样进行能谱（energy disperse spectroscope，EDS）分析，结果如图2和表2所示，并对6种样品的组织进行扫描电镜观察，样品的微观组织形貌如图3所示。通过能谱分析可知，未退火试样中主要存在3种相组织，亮色细小组织为W相，围绕在W颗粒周围的浅灰色组织为富钨β(W, Ti)相，直径在20～50 μm的黑色岛状组织为富钛β1(W, Ti)相[14–15]。扫描电镜观察进一步验证了金相组织变化。由图3可知，当退火温度从900 ℃变成1200 ℃时，虽然围绕在W相周围的富钨β(W, Ti)相有所增加，但并不明显，整体上与未退火时的组织保持一致；当退火温度为1500 ℃时，可以很明显的看出，黑色的富钛β1(W, Ti)相减少，浅灰色富钨β(W, Ti)相明显增多；当退火温度达到1700 ℃时，富钛β1(W, Ti)相完全消失，纯W相也持续减少，形成纯W相与富钨β(W, Ti)相并存的组织结构。当退火温度高于1500 ℃时，温度的持续升高加速了W/Ti原子间的相互扩散；在高于热压烧结温度的高温驱动下，W相中的W原子与富钛β1(W, Ti)相中的Ti原子进一步固溶，逐渐形成初始质量比W:Ti=9:1的富钨β(W, Ti)相，并趋向于平衡态，从而实现无硬质富钛β1(W, Ti)相的组织结构。
位置 元素原子数分数 / % W Ti 1 97.90 2.10 2 57.30 42.70 3 84.57 15.43 ![]()
图 3 不同退火温度所得WTi10样品的扫描电子显微形貌：（a）未退火；（b）900 ℃；（c）1200 ℃；（d）1500 ℃；（e）1600 ℃；（f）1700 ℃Figure 3. SEM images of the WTi10 samples annealed at different temperatures: (a) without annealing; (b) 900 ℃; (c) 1200 ℃; (d) 1500 ℃; (e) 1600 ℃; (f) 1700 ℃2.2 平均晶粒尺寸
为进一步量化材料组织的性能，确定材料的平均晶粒尺寸数值，选取1700 ℃退火所得试样，采用扫描电镜自带的电子背散射衍射仪测量平均晶粒尺寸，结果如图4所示。从图中可以看出，经1700 ℃退火后材料的组织晶粒较为均匀，基本符合正态分布特征。经过统计计算后得到的材料平均晶粒尺寸为7.9 μm，完全满足磁控溅射工艺对WTi10合金靶材平均晶粒尺寸为20 μm以下的要求。
![]()
图 4 1700 ℃退火所得样品电子背散射衍射形貌（a）和平均晶粒尺寸（b）Figure 4. EBSD image (a) and the average grain size (b) of the samples annealed at 1700 ℃2.3 退火温度对WTi10靶材纯度的影响
对6种实验样品的气体杂质元素含量的检测结果如表3所示。从结果可以看出，随着退火温度的升高，C、H、O、N四种气体元素的质量分数都有所下降；当退火温度达到1700 ℃时，氧质量分数低于0.05%。这说明退火工艺能起到减少气体杂质元素含量的作用，随着退火温度的升高，气体杂质元素会进一步的分解与挥发；但当温度达到一定值时，其作用逐渐减缓，并需考虑温度对晶粒尺寸的影响。针对1700 ℃退火后的靶坯试样，检测其杂质元素含量，检测结果见表4所示，其纯度计算值达到了99.9993%，即99.995%以上。
表 3 各工艺条件下试样气体杂质中元素质量分数Table 3. Element mass fraction in the gas impurity of the samples treated by the different process试样编号 气体杂质中元素质量分数 / % C H O N 1# 0.0061 0.00430 0.0739 0.0084 2# 0.0064 0.00360 0.0703 0.0089 3# 0.0042 0.00390 0.0634 0.0072 4# 0.0032 0.00140 0.0540 0.0030 5# 0.0026 0.00120 0.0510 0.0020 6# 0.0029 0.00056 0.0410 0.0014 表 4 1700 ℃退火条件下试样杂质中元素质量分数Table 4. Element mass fraction in the impurity of the samples annealed at 1700 ℃元素 质量分数 / ×10‒6 元素 质量分数 / ×10‒6 元素 质量分数 / ×10‒6 元素 质量分数 / ×10‒6 Li <0.010 Co 0.008 Cd <0.050 Er <0.0010 Be <0.001 Ni 0.220 In <0.050 Tm <0.0010 B <0.005 Cu 0.140 Sn 0.020 Yb <0.0050 F <0.050 Zn 0.050 Sb <0.010 Lu <0.0010 Na 0.020 Ga <0.010 Te <0.005 Hf <0.0050 Mg 0.390 Ge <0.010 I <0.001 Ta <1.000 Al 0.090 As 0.020 Cs <0.005 W 基体 Si 1.100 Se <0.010 Ba 0.070 Re <0.0500 P 0.170 Br <0.005 La <0.001 Os <0.0050 S 0.120 Rb <0.100 Ce <0.001 Ir <0.0010 Cl 1.300 Sr ≤9.200* Pr <0.001 Pt <0.0100 K 0.660 Y <5.000 Nd <0.001 Au <0.0500 Ca 0.030 Zr <0.100 Sm <0.001 Hg <0.1000 Sc <0.010 Nb <0.010 Eu <0.001 Tl <0.010 Ti 基体 Mo 0.220 Gd <0.001 Pb 0.0300 V 0.002 Ru <0.005 Tb <0.001 Bi <0.001 Cr 0.280 Rh <0.010 Dy <0.001 Th <0.0001 Mn 0.060 Pd <0.010 Ho <0.001 U <0.0001 Fe 1.900 Ag <0.010 — — — — 注：*可能存在干扰 3. 结论
（1）当退火温度低于1200 ℃时，材料的显微组织基本未发生变化，主要以W相、围绕在W颗粒周围的浅灰色组织富钨β(W, Ti)相和直径在20～50 μm的黑色岛状组织富钛β1(W, Ti)为主。
（2）当温度超过1500 ℃时，随着退火温度的增加，硬质富钛β1(W, Ti)相逐渐减少，富钨β(W, Ti)相逐渐增多；当温度达到1700 ℃时，硬质富钛β1(W, Ti)相基本消失，形成平均晶粒尺寸为7.9 μm的再结晶组织。
（3）随着退火温度的升高，材料中的气体杂质元素含量呈现下降的趋势，其中O质量分数最低值为0.041%；同时，1700 ℃退火后的靶坯的纯度达到99.995%以上，完全满足现阶段半导体晶圆制备及封装领域对WTi10合金溅射靶材的纯度需求。
-
![]()
图 1 不同退火温度所得WTi10样品的金相组织形貌：（a）未退火；（b）900 ℃；（c）1200 ℃；（d）1500 ℃；（e）1600 ℃；（f）1700 ℃
Figure 1. Metallographic morphology of the WTi10 samples annealed at different temperatures: (a) without annealing; (b) 900 ℃; (c) 1200 ℃; (d) 1500 ℃; (e) 1600 ℃; (f) 1700 ℃
![]()
图 3 不同退火温度所得WTi10样品的扫描电子显微形貌：（a）未退火；（b）900 ℃；（c）1200 ℃；（d）1500 ℃；（e）1600 ℃；（f）1700 ℃
Figure 3. SEM images of the WTi10 samples annealed at different temperatures: (a) without annealing; (b) 900 ℃; (c) 1200 ℃; (d) 1500 ℃; (e) 1600 ℃; (f) 1700 ℃
![]()
图 4 1700 ℃退火所得样品电子背散射衍射形貌（a）和平均晶粒尺寸（b）
Figure 4. EBSD image (a) and the average grain size (b) of the samples annealed at 1700 ℃
表 1 实验用热压烧结及退火工艺
Table 1 Hot pressing sintering and annealing process in the experiment
试样编号 烧结工艺 退火工艺 1# 升温500～800 ℃，保温30～120 min；
升温到900～1100 ℃，保温60～100 min；
升温到1300～1450 ℃，同时加压到20～50 MPa；
保温保压30～90 min，随炉冷却。无 2# 900 ℃、1 h 3# 1200 ℃、1 h 4# 1500 ℃、1 h 5# 1600 ℃、1 h 6# 1700 ℃、1 h 
下载: 导出CSV
位置 元素原子数分数 / % W Ti 1 97.90 2.10 2 57.30 42.70 3 84.57 15.43
下载: 导出CSV
表 3 各工艺条件下试样气体杂质中元素质量分数
Table 3 Element mass fraction in the gas impurity of the samples treated by the different process
试样编号 气体杂质中元素质量分数 / % C H O N 1# 0.0061 0.00430 0.0739 0.0084 2# 0.0064 0.00360 0.0703 0.0089 3# 0.0042 0.00390 0.0634 0.0072 4# 0.0032 0.00140 0.0540 0.0030 5# 0.0026 0.00120 0.0510 0.0020 6# 0.0029 0.00056 0.0410 0.0014
下载: 导出CSV
表 4 1700 ℃退火条件下试样杂质中元素质量分数
Table 4 Element mass fraction in the impurity of the samples annealed at 1700 ℃
元素 质量分数 / ×10‒6 元素 质量分数 / ×10‒6 元素 质量分数 / ×10‒6 元素 质量分数 / ×10‒6 Li <0.010 Co 0.008 Cd <0.050 Er <0.0010 Be <0.001 Ni 0.220 In <0.050 Tm <0.0010 B <0.005 Cu 0.140 Sn 0.020 Yb <0.0050 F <0.050 Zn 0.050 Sb <0.010 Lu <0.0010 Na 0.020 Ga <0.010 Te <0.005 Hf <0.0050 Mg 0.390 Ge <0.010 I <0.001 Ta <1.000 Al 0.090 As 0.020 Cs <0.005 W 基体 Si 1.100 Se <0.010 Ba 0.070 Re <0.0500 P 0.170 Br <0.005 La <0.001 Os <0.0050 S 0.120 Rb <0.100 Ce <0.001 Ir <0.0010 Cl 1.300 Sr ≤9.200* Pr <0.001 Pt <0.0100 K 0.660 Y <5.000 Nd <0.001 Au <0.0500 Ca 0.030 Zr <0.100 Sm <0.001 Hg <0.1000 Sc <0.010 Nb <0.010 Eu <0.001 Tl <0.010 Ti 基体 Mo 0.220 Gd <0.001 Pb 0.0300 V 0.002 Ru <0.005 Tb <0.001 Bi <0.001 Cr 0.280 Rh <0.010 Dy <0.001 Th <0.0001 Mn 0.060 Pd <0.010 Ho <0.001 U <0.0001 Fe 1.900 Ag <0.010 — — — — 注：*可能存在干扰
下载: 导出CSV
-
[1] Dirks A G, Wolters R A M, Nellissen A J M. On the microstructure property relationship of W–Ti–(N) diffusion barriers. Thin Solid Films, 1990, 194(1): 201
[2] Ziani A, Kunkel B. Enhanced Sputter Target Manufacturing Method: US Patent, 20070017803A1. 2007-1-25
[3] Berger S. Elastic and plastic strains in Al/TiW/Si contacts during thermal cycles. Mater Sci Eng A, 2000, 288(2): 164 DOI: 10.1016/S0921-5093(00)00863-7
[4] Hecker M, René H. Advanced Interconnects for ULSI Technology. New Jersey: Wiley Publishing, 2012
[5] Zhao Q S. Preparation of ulta-pure tungsten powder and tungsten material abroad. Rare Mater Cement Carb, 2003, 31(4): 56
[6] 孙毅, 许延峰, 王进, 等. 一种薄膜电路通孔金属化镀膜方法: 中国专利, 201710544398.9. 2017-12-1 Sun Y, Xu Y F, Wang J, et al. A Metallization Coating Method for Through Hole of Thin Film Circuit: China Patent, 201710544398.9. 2017-12-1
[7] 魏永勇, 吴浩, 蒋昭丽, 等. 一种薄膜电路及其溅射金属涂层的形成方法: 中国专利, 201811640042.6. 2018-12-29 Wei Y Y, Wu H, Jiang Z L, et al. Thin Film Circuit and Forming Method of Sputtering Metal Coating: China Patent, 201811640042.6. 2018-12-29
[8] 颜俊. 三维射频集成低损耗TSV转接板工艺及应用基础研究[学位论文]. 厦门: 厦门大学, 2018 Yan J. Fundamental Research on the Process and Appliacation of 3D RF Integrated Low-Loss TSV Interposer [Dissertation]. Xiamen: Xiamen University, 2018
[9] 王庆相, 梁淑华, 杨怡, 等. W粉粒度对Ti–20%W合金组织和力学性能的影响. 粉末冶金技术, 2010, 28(1): 26 Wang Q X, Liang S H, Yang Y, et al. Effect of W powder size on the microstructure and mechanical properties of Ti–20wt%W alloy. Powder Metall Technol, 2010, 28(1): 26
[10] 马玉田, 刘俊标, 霍荣岭, 等. 基于磁控溅射法显微CTW–Al透射靶材的制备及其性能研究. 金属学报, 2015, 51(11): 1416 Ma Y T, Liu J B, Huo R L, et al. Research on the preparation and performance of tungsten-aluminum transmission target for micro-computed tomography by magnetron sputtering. Acta Metall Sinica, 2015, 51(11): 1416
[11] Wickersham C E. Method of Producing Tungsten-Titanium Sputter Targets and Targets Produced Thereby: US Patent, 05234487. 1993-8-10
[12] Wickersham C E, Poole J E, Mueller J J. Particle contamination during sputter deposition of W–Ti films. J Vac Sci Technol A, 1992, 10(4): 1713 DOI: 10.1116/1.577775
[13] Lo C F, Mcdonald P, Draper D, et al. Influence of tungsten sputtering target density on physical vapor deposition thin film properties. J Electron Mater, 2005, 34(12): 1468 DOI: 10.1007/s11664-005-0152-z
[14] Kecskes L J, Hall I W. Microstructure effects in hot-explosively-consolidated W–Ti alloys. J Mater Process Technol, 1999, 94: 247 DOI: 10.1016/S0924-0136(99)00077-1
[15] 杨益航, 王启东, 李保强, 等. WTi10合金的高温高压制备及相特征. 稀有金属材料与工程, 2021, 50(2): 664 Yang Y H, Wang Q D, Li B Q, et al. High temperature & high pressure preparation and phase characterization of WTi10 alloy. Rare Met Mater Eng, 2021, 50(2): 664
-
期刊类型引用(1)
1. 陈昆昆，孟晗琪，杨阳. 致密铼粒的制备研究. 广州化工. 2024(17): 34-36 . 
百度学术
其他类型引用(0)
计量
- 文章访问数: 467
- HTML全文浏览量: 160
- PDF下载量: 24
- 被引次数: 1
