Preparation and properties of quasi-spherical WMoTaTi refractory high entropy alloy powders
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摘要: 利用机械合金化结合气固流化技术对WMoTaTi元素混合粉进行预合金化和改性处理，改善粉末形貌、球形率和流动性等特性，使其基本满足3D打印工艺要求。采用X射线衍射仪、扫描电子显微镜、能谱分析仪等实验设备表征粉末表面形貌、粒度分布、流动性、相组成、化学成分等特性。结果表明，经过机械合金化的WMoTaTi元素混合粉末为BCC单相，预合金化效果良好，但预合金粉末球形率仅为26.7%；经流化改性处理后，粉末粒度分布变窄，球形率提高至66.7%，中位径为15.7 μm，元素分布均匀，粉末流动性提高至(35.3±0.2) s·(50 g)−1，粉末铺展效果良好，可作为3D打印技术的粉末原料。Abstract: Mechanical alloying combined with the gas-solid fluidization technology was used to pre-alloy and modify the WMoTaTi elemental mixed powders to improve the powder morphology, sphericity, and flowability, basically meeting the requirements for 3D printing. X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), and energy dispersive spectrometer (EDS) were used to characterize the surface morphology, particle size distribution, flowability, phase constituent, and chemical composition of the powders before and after fluidization. In the results, the mechanically alloyed WMoTaTi powders show the BCC single phase with good pre-alloying effect, but the sphericity of the pre-alloyed powders is only 26.7%. After the fluidization modification, the particle size distribution of the pre-alloyed powders becomes narrower, the sphericity ratio increases to 67.7%, the median diameter of WMoTaTi powders is 15.7 μm, the elemental distribution of powders is relatively uniform, the powder flowability increases to (35.3±0.2) s·(50 g)−1, and the spreading performance of powders is much better than that before fluidization, which can be used as the raw feedstock for 3D printing.
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Keywords:
- mechanical alloying /
- gas-solid fluidization /
- refractory metals /
- high entropy alloy /
- 3D printing
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高熵合金（high entropy alloys，HEAs）是由中国台湾学者叶均蔚等[1]提出的一种新的合金体系，是由5种或5种以上主元组成，每种主元原子数分数都在5%～35%的合金。2010年，美国空军研究实验室Senkov等[2]利用高熵合金概念，以等摩尔比例混合多种高熔点元素，首次制备出难熔高熵合金（refractory high entropy alloys，RHEAs）。这类合金具有高的强度、优异的耐腐蚀性、耐磨性及高温抗氧化性，有望应用于航空航天领域，被誉为“下一代高温材料”。
诸如WMoTaTi等难熔高熵合金具有比传统合金更好的力学性能，特别是在高温环境下，屈服强度超过传统的镍基高温合金，表现出显著的抗高温软化能力，在航空航天领域具有广泛应用前景。目前，难熔高熵合金的制备以电弧或电子束熔炼等传统工艺为主，但传统工艺存在一些瓶颈问题，从而限制了难熔高熵合金的广泛应用。一方面，传统的熔炼工艺不能实现一体化成形，难以满足复杂形状制件的需求；另一方面，难熔高熵合金因其熔点高，导致熔炼加工困难，在成形过程中材料浪费严重，生产成本极高[3]。3D打印技术依靠短周期、低成本、一体化成形的特点，已成为难熔高熵合金一体化成形最有前景的技术之一。例如，德国波鸿鲁尔大学的Dobbelstein等[4]通过激光熔覆沉积工艺制备出了WNbMoTa难熔高熵合金；波兰华沙军事科技学院的Kunce等[5]采用激光熔覆沉积的方法，对TiZrNbMoV难熔高熵合金进行了加工成形。但是，3D打印技术对原料粉末有较高要求，比如球形度、流动性等。传统雾化工艺难以高效低成本制备3D打印所需的球形难熔高熵合金粉末，制备成本一直居高不下。当前，3D打印难熔高熵合金的研究均采用元素混合粉末为原料，但由于不同粉末的密度和粒度差异，在混粉和铺粉过程中较易造成混合不均匀的情况，从而导致打印制件存在成分偏析以及相对密度不高等问题，难以满足高性能成形的要求；另一方面，虽然通过球磨等机械合金化方法能够制备难熔高熵合金粉末，但得到的粉末形状不规则，流动性差，无法满足3D打印的工艺要求。因此，现阶段亟需开发一种适用于3D打印工艺的难熔高熵合金粉末的制备新方法。
本文提出机械合金化结合气固流化改性的制粉技术，制备近球形WMoTaTi难熔高熵合金粉末，满足3D打印工艺要求。机械合金化是一种较为成熟的粉末制备技术，可实现多种元素粉末的机械混合及预合金化[6]；气固流化技术是一种新型的粉体改性工艺，可以改善不规则粉体形貌、粒度分布及球形度，提高粉末流动性[7]。
1. 实验材料及方法
实验以W（纯度99.9%，粒度25～30 μm）、Mo（纯度99.9%，粒度15～20 μm）、Ta（纯度99.9%，粒度10～15 μm）、Ti（纯度99.5%，粒度20～25 μm）单质金属粉末为原料，粉末元素的部分特性如表1所示。
表 1 合金组成元素特性Table 1. Characteristics of the alloy elements元素 摩尔质量 / (g·mol−1) 熔点 / K 密度 / (g·cm−3） 室温晶体结构 W 183.80 3695 19.25 BCC Ta 180.95 3290 16.65 BCC Mo 95.94 2896 10.22 BCC Ti 47.87 1941 4.54 HCP 机械合金化结合气固流化改性的制粉过程如图1（a）所示。首先，按照等原子比称取4种单质金属粉末并初步混合作为原料。随后，将原料粉末置于球磨设备中进行球磨处理。待球磨结束后，再将所得粉末置于流化设备中进行流化改性，最终得到近球形WMoTaTi难熔高熵合金粉末。
球磨处理旨在实现粉末的机械合金化，得到高熵合金粉末，其实验原理如图1（b）所示。在设定的工艺参数下，混合粉末与研磨钢球随球磨罐进行高速转动，在转动过程中，粉末颗粒之间发生碰撞、破碎、冷焊等过程，促使粉末发生合金化[8]。球磨罐和磨球材质均为304不锈钢，为防止球磨过程中粉末发生氧化，利用真空泵将球磨罐抽真空，并充入纯度为99.99%的氩气作为保护气氛。球磨机转速设定为300 r·min−1，球料比8:1，球磨时间25 h。流化处理实验原理如图1（c）所示。在流动惰性气体的高温流化过程中，粉体中的超细颗粒会附着在大颗粒表面，使粉末粒度分布变窄，且球形度提高。同时，粉末颗粒之间发摩擦和碰撞，使得不规则形状的颗粒在剪切力的作用下被整形成近球形的颗粒，进而提高粉末的流动性能[9]，如图1（d）所示。本次实验中采用高纯氩气作为流化气氛，流化温度设定为300～700 ℃。
采用激光粒度分析仪（LPSA-LMS 30）分析粉末粒度；利用X射线衍射仪（X-ray diffraction，XRD；MAC Science M21X）分析粉末物相；通过扫描电镜（scanning electron microscope，SEM；日立SU8100）观察粉末微观形貌；使用霍尔流速计（XBD-02，上海馨标检测仪器制造有限公司）检测粉末流动性；采用Image-pro软件分析粉末球形率。
2. 结果与讨论
2.1 预合金化
图2所示为原始混合粉末及球磨后粉末的X射线衍射图谱。在原料粉末X射线衍射图谱中存在多个角度的衍射峰，各个元素的低角度衍射峰几乎重合，但可以观察到各个元素的高角度衍射峰存在。然而，球磨后粉末的衍射峰明显减少，Mo、Ta、Ti等元素的高角度衍射峰消失，只剩2θ为40.4°、58.5°、73.5°、87.1°处的衍射峰。由文献可知[10]，2θ为40.4°、58.5°、73.5°、87.1°处的衍射峰为合金化形成的固溶体衍射峰，所对应的晶面指数为（110）、（200）、（211）、（220），属于体心立方（BCC）结构。
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图 2 原始混合粉末（a）及球磨后粉末（b）X射线衍射图谱Figure 2. XRD patterns of the original mixed powders (a) and the ball milled powders (b)BCC结构固溶体衍射峰的出现表明混合粉末已呈现出预合金化。在球磨过程中，各组元元素依靠各自的固态扩散实现了元素的相互固溶。反复的剧烈塑性变形使各元素粉末的晶粒不断细化，晶界数量随之增大，促进了元素粉末的合金化。同时，粉末体系内储存了大量焓变，为固溶体的形成提供了驱动力[11]。持续的能量累积使合金形成了过饱和固溶体，粉末完成了机械合金化，在X射线衍射图谱中形成了固溶体衍射峰。
2.2 微观形貌与性能
图3比较了流化前后的WMoTaTi难熔高熵合金粉末形貌。由图3（a）可见，未经流化处理的粉末形貌不规则，部分粉末表面带有尖锐棱角，而且在粉末中存在较多粒度低于5 μm的超细颗粒。从图3（b）中看到，经过流化处理的粉末形貌更加规整，粉末颗粒外形多为近球形，粉末中的超细颗粒明显减少，可以观察到许多细小颗粒附着在大颗粒表面凹坑处，即粉末的球形度得到明显提高。
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图 3 流化前后难熔高熵合金粉末的扫描电子显微形貌：（a）流化前粉末；（b）流化后粉末；（c）流化后单个粉末颗粒；（d）图3（c）颗粒的局部放大Figure 3. Surface morphologies of the refractory high-entropy alloy powders before and after fluidization: (a) before fluidization; (b) after fluidization; (c) single fluidized powder particle; (d) local magnification in Fig.3(c)粉末形貌的改善主要归结于：在高温环境中，流化态难熔高熵合金粉末在高速气流的带动下，气体–粉末之间发生了动量交换，提高了粉末颗粒的碰撞能量。颗粒间的碰撞和剪切使得不规则粉末表面的凸起和棱角被研磨，球形度得到一定程度提高[12]。另外，细粉与粗粉在高温下容易发生冶金结合，即细小颗粒会倾向于附着在大颗粒表面[13−14]，如图3（c）和图3（d）所示。流化处理极大改善了粉末形貌，从而有效提高了难熔高熵合金粉末的流动性。
表2所示为流化前后粉末颗粒长径比和球形率。通过测量粉末颗粒长轴和短轴的长度获得长轴与短轴的长度比，规定长短轴比≤1.2可视为球形粉[15]。分别从流化前后的粉末中选取120个粉末颗粒，利用软件测得颗粒的长短轴比，之后利用球形颗粒所占比例确定粉末的球形率。结果表明，流化处理使得粉末形貌发生改善，球形粉末颗粒数量增多，粉末球形度从流化前的26.7%大幅提升至流化后的66.7%。
表 2 流化处理前后粉末长径比与球形率统计Table 2. Statistics of the length-diameter ratio and the powder sphericity ratio before and after fluidization流化处理 选取粉末颗粒数 颗粒平均长短轴比 球形率 / % 处理前 120 1.51±0.28 26.7 处理后 120 1.18±0.19 66.7 图4为WMoTaTi高熵合金粉末能谱分析元素分布图，从图中可以看出W、Mo、Ta元素的成分分布较为均匀，表明粉末合金化效果显著，Ti元素存在一定程度的偏析，这主要因为Ti的晶体结构为HCP，其他金属晶体结构均为BCC（见表1）。因此，Ti金属通过高能球磨，转变为高熵合金BCC晶体结构的所需能量高于其他金属，导致Ti元素仍存在局部微观偏析的情况，但总体而言该合金体系的预合金化程度较好。能谱成分分析结果如表3所示，可以看到合金粉末的成分与粉末名义成分接近，这也同样表明在粉末制备过程中，各种元素粉末之间完成了预合金化，元素并无明显偏析问题。
表 3 WMoTaTi高熵合金粉末化学成分 （原子数分数）Table 3. Chemical compositions of the WMoTaTi high-entropy alloy powders% 元素 名义成分 能谱分析成分 W 25.00 26.48 Mo 25.00 20.35 Ta 25.00 21.06 Ti 25.00 29.85 流化前后粉末的粒径及粒度分布对比见表4。可以发现，与未经流化的粉末相比，流化粉末的粒径有所增大，中位径（D50）由10.3 μm增加到15.7 μm。流化处理前后的粉末粒度分布如图5所示。由图可知，未经流化处理的粉末在5 μm附近存在明显的细粉粒度分布峰，即粒径5 μm以下的超细粉末较多。然而，经过流化处理后的细粉数量明显减少，这与图3扫描电子显微形貌数据相一致，这是由于超细粉末颗粒黏附到了粗粉末颗粒表面，使得粉末平均粒度有所增加[16]。此外，经过流化后，40 μm以上粒度的大尺寸颗粒区间粒度分布有所降低。这是因为部分团聚的大颗粒粉末在气流的作用下，颗粒间发生剪切和碰撞作用，使其团聚的程度降低，同时颗粒尺寸减小，因此导致大尺寸颗粒区间粒度分布减少。所以，流化处理可以有效改善不规则粉末的形貌及粒度分布，有助于协同提高粉体的流动性。
表 4 流化前后WMoTaTi高熵合金粉末粒径Table 4. Particle size of the WMoTaTi high-entropy alloy powders before and after fluidization流化处理 D10 / μm D50 / μm D90 / μm 处理前 3.3 10.3 37.2 处理后 6.4 15.7 35.7 ![]()
图 5 流化前后WMoTaTi高熵合金粉末粒度分布：（a）流化前；（b）流化后Figure 5. Particle size distribution of the WMoTaTi high-entropy alloy powders before and after fluidization: (a) before fluidization; (b) after fluidization2.3 流动性及铺粉评价
未经流化处理的难熔高熵合金粉末无法顺利通过流速计，流动性极差，而经过流化处理后的粉末流动性为(35.3±0.2) s·(50 g)−1。研究表明，影响粉体流动性的主要因素包括物理性质（颗粒尺寸、形状和球形度）、粉末特性（粉末粒度分布、堆积密度）以及外部环境（温度和湿度）等[17−18]。根据前文分析结果，流化改性工艺对粉末的颗粒形貌、球形度、粒度分布均有所改善，从而明显提高了粉末流动性。
良好的粉末流动性是3D打印工艺顺利实施的重要因素[19]。为了进一步判断所得粉末是否满足3D打印工艺，本次实验还对粉末的堆积、铺展特性表现进行了表征评价，结果如图6所示。由图6可知，由于流动性差，未经流化处理的粉末堆积时堆积峰偏高（图6（a）和6（b）），堆积粉末表现出严重的团聚和“搭桥”现象，且在模拟铺粉实验中，未流化粉末几乎难以均匀铺展在基板上（图6（e）），铺展性能无法满足打印需要。经流化处理的粉末堆积时堆积峰较低（图6（c）和6（d）），且团聚情况明显减少，有效缓解粉末“搭桥”现象。在模拟铺粉实验中，经流化处理的粉末能均匀铺展在基板上（图6（f））。所以，流化WMoTaTi难熔高熵合金粉末表现出良好的铺展特性，能够基本满足3D打印的工艺要求。
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图 6 流化前后WMoTaTi高熵合金粉末堆积与铺展性：（a）、（b）、（e）流化前；（c）、（d）、（f）流化后Figure 6. Powder accumulation and spreading of the WMoTaTi high-entropy alloy powders before and after fluidization: (a), (b), (e) before fluidization; (c), (d), (f) after fluidization3. 结论
（1）采用球磨工艺可以实现多种难熔金属元素粉末的预合金化，得到了单一BCC晶体结构的WMoTaTi难熔高熵合金粉末。
（2）经过流化处理，不规则WMoTaTi难熔高熵合金粉末的形貌得到显著改善，球形度得到提高，流动性得到了明显提升，基本满足3D打印的铺粉工艺要求。
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图 2 原始混合粉末（a）及球磨后粉末（b）X射线衍射图谱
Figure 2. XRD patterns of the original mixed powders (a) and the ball milled powders (b)
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图 3 流化前后难熔高熵合金粉末的扫描电子显微形貌：（a）流化前粉末；（b）流化后粉末；（c）流化后单个粉末颗粒；（d）图3（c）颗粒的局部放大
Figure 3. Surface morphologies of the refractory high-entropy alloy powders before and after fluidization: (a) before fluidization; (b) after fluidization; (c) single fluidized powder particle; (d) local magnification in Fig.3(c)
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图 5 流化前后WMoTaTi高熵合金粉末粒度分布：（a）流化前；（b）流化后
Figure 5. Particle size distribution of the WMoTaTi high-entropy alloy powders before and after fluidization: (a) before fluidization; (b) after fluidization
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图 6 流化前后WMoTaTi高熵合金粉末堆积与铺展性：（a）、（b）、（e）流化前；（c）、（d）、（f）流化后
Figure 6. Powder accumulation and spreading of the WMoTaTi high-entropy alloy powders before and after fluidization: (a), (b), (e) before fluidization; (c), (d), (f) after fluidization
表 1 合金组成元素特性
Table 1 Characteristics of the alloy elements
元素 摩尔质量 / (g·mol−1) 熔点 / K 密度 / (g·cm−3） 室温晶体结构 W 183.80 3695 19.25 BCC Ta 180.95 3290 16.65 BCC Mo 95.94 2896 10.22 BCC Ti 47.87 1941 4.54 HCP 
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表 2 流化处理前后粉末长径比与球形率统计
Table 2 Statistics of the length-diameter ratio and the powder sphericity ratio before and after fluidization
流化处理 选取粉末颗粒数 颗粒平均长短轴比 球形率 / % 处理前 120 1.51±0.28 26.7 处理后 120 1.18±0.19 66.7
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表 3 WMoTaTi高熵合金粉末化学成分 （原子数分数）
Table 3 Chemical compositions of the WMoTaTi high-entropy alloy powders
% 元素 名义成分 能谱分析成分 W 25.00 26.48 Mo 25.00 20.35 Ta 25.00 21.06 Ti 25.00 29.85
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表 4 流化前后WMoTaTi高熵合金粉末粒径
Table 4 Particle size of the WMoTaTi high-entropy alloy powders before and after fluidization
流化处理 D10 / μm D50 / μm D90 / μm 处理前 3.3 10.3 37.2 处理后 6.4 15.7 35.7
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