Fabrication of spherical WC–Co powders by radio frequency plasma and heat treatment
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摘要: 以喷雾造粒WC–30Co粉末为原料,采用射频等离子体和后续热处理制备3D打印用球形WC–Co粉末,研究射频等离子体球化和热处理对粉末特性的影响。结果表明,射频等离子体球化效果显著,喷雾造粒粉末的球化率可达100%。球化后的粉末表面光滑、结构致密,存在一定数量表面粗糙的“费列罗”颗粒。射频等离子体处理使粉末的松装密度和流动性显著提高,同时导致WC严重分解和Co蒸发损失,球化粉末中含有大量C、W2C和Co3W3C等有害相,Co质量分数降低至25.80%。后续热处理可很好地对球化粉末进行物相和成分调控。经900 ℃热处理后,粉末的物相组成重新转变为WC和Co,游离碳含量控制在合理的水平,并且粉末依然保持良好的球形度,具有较好的松装密度和流动性,可以满足3D打印对原材料的要求。Abstract: Spherical WC–Co powders used for the 3D printing were successful prepared by the radio frequency (RF) plasma and the subsequent heat treatment, using the granulated WC–30Co powders prepared by spray drying method as the raw materials. The effects of RF plasma spheroidization and heat treatment on the powder properties were studied. The results show that, the RF plasma has the remarkable spheroidization effect, and the spheroidization rate of the spray granulation powders can reach 100%. The spheroidized powders show the smooth surface and compact structure, containing a certain number of "Ferrero" particles with the rough surface. The RF plasma treatment can significantly improve the apparent density and flowability of the powders, and causes the serious decomposition of WC and the evaporation loss of Co. There are many harmful phases such as C, W2C, and Co3W3C in the spheroidized powders, and the mass fraction of Co is reduced to 25.80%. The subsequent heat treatment can well control the phase and composition of the spheroidized powders. After the heat treatment at 900 ℃, the phase composition of the WC–Co powders is transformed into WC and Co, and the free carbon content is controlled at a reasonable level. Moreover, the heat-treated powders still maintain the good sphericity, apparent density, and flowability, which are suitable for the 3D printing as the raw materials.
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Keywords:
- radio frequency plasma /
- spheroidization /
- WC–Co /
- heat treatment
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烧结金属含油轴承是最早出现的粉末冶金机械零件[1]。由于能够自动供给摩擦面润滑油,摩擦因数小,磨合性和耐磨性比较理想,而且制造成本低,相比于滚动轴承具有噪音小、震动小、形状设计自由度大等优点,在机械工业中是一类重要的机械结构零件[2−3]。目前含油轴承主要以铁基、铜基和Fe−Cu基材质为主,其中Cu基含油轴承相较于Fe基含油轴承具有摩擦因数小、工作平稳、导热性好等优点,适用于高速平稳的工作环境;但Cu基材料在抗压强度、硬度以及耐磨性方面则略低于Fe基材料[4−8]。
合金化是提高Cu基含油轴承性能的重要途径,传统Cu基轴承中一般添加Zn、Ni、MoS2等,用以产生固溶强化或者降低摩擦磨损[2,9]。研究表明,磷也是影响铜基粉末冶金材料性能的重要因素,Kostornov和Fushchich[10]开发了一种适用于高速低载的新型轴承材料,其主要成分为Cu−Sn−Pb−CP(CP指铜磷合金),该轴承材料在2 MPa载荷下,最高转速可达20000 r·min−1(2 m·s−1)。王凤云等[11−12]采用粉末冶金方法在CuSn−3C材料中加入低熔点P,材料的烧结性能得到提升。但是关于P含量对青铜基粉末冶金含油轴承性能影响的研究较少。本文采用青铜作为轴承基体,添加不同质量分数P,由于P几乎不与Sn形成化合物[13],因此通过添加Cu−Sn粉来控制Cu与P的比例,进而比较并分析不同成分合金材料的显微组织、密度、硬度、压溃强度以及摩擦磨损性能,研究P元素对材料微观组织、力学性能和摩擦性能的影响规律,为进一步提高铜基轴承材料的性能,扩大其应用范围提供参考。
1. 实验材料及方法
1.1 实验材料
实验原料青铜粉(Cu−10Sn)的粒度为−100目,纯度>99%;Sn粉的粒度为−300目,纯度>99%;铜磷粉(Cu-8P)的粒度为−150目,纯度>90%,每种配料额外加0.6%的硬脂酸锌。共设计6组配方,如表1所示。
表 1 含油轴承化学成分(质量分数)Table 1. Chemical composition of the oil-impregnated bearings% 序号 Cu Sn P 硬脂酸锌 1# 余量 9.94 0 0.6 2# 余量 9.93 0.1 0.6 3# 余量 9.91 0.3 0.6 4# 余量 9.89 0.5 0.6 5# 余量 9.87 0.7 0.6 6# 余量 9.84 1.0 0.6 1.2 试样制备
将上述各种配料按成分要求量好,放入双锥型混料机(5L)中,混料机转速25 r·min−1,干混60 min。通过40 T粉末液压机在模具中压型,获得外径18.1 mm、内径12.0 mm、高约15.0 mm的轴承生坯,密度约为6.8~7.0 g·cm−3。然后,放入网带式烧结炉进行高温烧结,烧结温度分别为750、700、685、670以及650 ℃,脱蜡时间为30 min,烧结气氛为90%N2+10%H2(体积分数),烧结时间为55 min,随炉冷却,得到轴承试样。750 ℃烧结温度的试样存在不同程度的变形和开裂,可判断该配方的轴承不宜采用高于750 ℃的烧结温度。选取部分烧结件进行真空浸油,得到轴承试样。
1.3 性能测试
采用阿基米德排水法在PTX-FA2105电子天平上测量试样的密度、孔隙率和含油率。在TM5504电子万能试验机上测定轴承的开环强度,由于铜基轴承韧性较大,无法测定其径向压溃强度,因此改测定其开环强度。利用DHB-3000型电子布氏硬度计测定试样的硬度。在MMUD-5B型超高温材料耐磨性能试验机上进行摩擦磨损实验,摩擦试样为外径18.1 mm、内径12.0 mm、高约15.0 mm的轴承试样,对偶材料为直径45.0 mm、厚度10.0 mm的40Cr钢圆盘,硬度为HRC 55~57。试验前对样品进行真空浸油处理,实验过程中不额外添加润滑油,依靠材料空隙中存储的润滑油润滑。摩擦实验在室温条件下进行,线速度为0.5 m·s−1,每次加载级差为4.90、2.94和2.94 MPa。以第一级载荷预磨30 min后摩擦实验开始,每10 min增加一级载荷,直至试样失效,获得实验过程中的摩擦因数曲线。使用MR500倒置金相显微镜和Quant 250FEG扫描电镜(scanning electron microscope,SEM)观察材料显微组织。
评价含油轴承工作特性的主要参数包括复合负荷(p,MPa)、线速度(v,m·s−1)、摩擦因数(μ)和摩擦温度(T,℃)。用极限pv值作为轴承的服役条件,实验轴承达到极限pv值的标志为摩擦因数≥0.15或摩擦温度≥110 ℃。实验时只要其中一项达到或接近规定值即视为失效[4]。
2. 结果与分析
2.1 材料显微组织及力学性能
2.1.1 材料组织分析
不同P含量试样显微组织如图1所示。在未加入磷的1#组中,Sn粉流出孔隙,存在Sn偏析现象,Sn颗粒原位出现孔隙。加入微量的P以后,在650 ℃烧结温度下,试样中的Sn与P大体上是分布均匀的,磷的加入使孔隙结构发生变化,微小孔隙消失,粗大孔隙更加粗大,如图2所示(1#为未加P组),因为在晶界上产生富P液相,烧结体密度增大,大部分孔隙变成孤立孔隙,使材料的塑性提高[2]。对试样进行扫描电子显微形貌分析和元素面分布能谱分析(energy dispersive spectroscopy,EDS),结果如图3所示,可以发现P元素与Sn元素均匀分布于Cu元素中。结合图4所示Cu−P−Sn三元室温截面图可以发现,室温条件下,磷在锡青铜中的极限溶解度为0.2%,磷的加入会使α相区急剧向铜角缩小而出现Cu3P相[14]。综合分析认为,Sn会与Cu形成固溶相,起到固溶强化的作用,提高材料的硬度与塑性。P与Cu反应形成Cu3P化合物,Cu3P化合物除了起到弥散强化的作用,极少的Cu3P液相还有助于活化烧结,改善烧结效果,提升材料硬度。综上,在铜基试样中加入适量的P可以提升试样的各项性能。
2.1.2 材料的硬度
图5表示随着P含量和温度变化试样硬度的变化趋势。由图可知,随着温度的升高,材料的硬度增大;随着磷含量的提高,材料的硬度增大,但磷质量分数高的组别(5#和6#)在700 ℃以下,硬度随温度变化不明显。700 ℃与750 ℃所烧结的高含P试样均有不同程度的变形,不能满足轴承工作时的性能要求。由于孔隙率随磷含量的升高而减小,所以显微硬度总体随着磷含量的增大而增大。除此之外,适量的Cu3P化合物使试样硬度进一步增大[15]。在一定的范围内,温度和磷含量越高,形成的Cu3P越多,试样硬度越大。超过此范围时,如750 ℃烧结温度下或磷质量分数超过0.5%,轴承发生明显变形,液态锡大量析出,同时生成了过量的Cu3P,过量的Cu3P在晶界处分布不均,造成晶粒粗大,导致材料的硬度降低[1]。
2.1.3 开环强度
在TM5504电子万能试验机上测定轴承的开环强度,开环工装倾角α=15°,开环强度的计算公式如式(1)所示。
$$ P = \frac{{F\sin \alpha \cos \alpha }}{{2(R - r)h}} $$ (1) 式中:P为开环强度,MPa;F为开环载荷,N;α为开环工件倾角,(°);R为轴承外径,mm;r为轴承内径,mm;h为轴承高度,mm。
由图6可观察到,开环强度随着磷含量的提高,逐渐增大。随着磷质量分数的增大,试样密度增大,强度=比强度×密度,比强度一般为固定常数,随着试样密度增大,试样的开环强度增大。根据能谱与相图综合分析,可确定在铜基试样中,Sn起到固溶强化的作用,P起到弥散强化的作用。Cu3P化合物作为第二相颗粒在晶粒内弥散分布,可有效地钉扎位错从而增强材料的强度[15]。提高试样中磷的质量分数,试样的第二相颗粒密度也相应地提高,开环强度随着磷质量分数的增大而增大。
2.2 材料摩擦性能
2.2.1 孔隙率与含油率
表2为不同烧结温度下不同P含量试样的孔隙率与含油率。由表可以看出,随P含量的增加,孔隙率与含油率呈一定减小趋势。从5#组试样的金相图可看出,与不含P的1#试样相比,5#组试样的孔隙尺寸明显变大,大孔增加、微孔减少。粗大的孔隙可以提供良好的供油性,但吸入、保持润滑油的能力差,润滑油补给不足时,性能减低;相反,微细的孔隙组织,供油性差,常常发生摩擦面供油不足,也会降低减摩性能。因此,含油轴承孔隙结构对其减摩性能的影响是起供油作用的大孔和保持润滑油的微孔综合作用的结果[12]。在含P的几组试样中,从3#组试样开始,磨损量也有较大变化。在含油率相差不大的情况下,试样中存在的大孔在摩擦时提供了良好的供油[16]。但6#组试样的含油率过低,摩擦性能也不如5#组试样稳定。因而,5#组试样的摩擦性能最佳。
表 2 不同烧结温度下不同P含量试样的孔隙率和含油率Table 2. Porosity and oil content of the specimens in different phosphorus content at different sintering temperature序号 650 ℃ 670 ℃ 685 ℃ 700 ℃ 孔隙率 / % 含油率 / % 孔隙率 / % 含油率 / % 孔隙率 / % 含油率 / % 孔隙率 / % 含油率 / % 1# 25.38 14.43 23.28 13.38 22.97 13.22 ― 12.77 2# 22.21 14.64 22.58 13.86 21.37 13.54 ― 13.70 3# 23.11 14.14 21.84 13.05 20.65 12.74 ― 12.87 4# 19.99 13.94 19.57 12.89 18.98 12.67 ― 12.63 5# 16.00 13.52 15.63 11.53 14.32 11.36 ― 11.29 6# 14.47 6.54 11.55 5.23 10.56 4.57 ― 3.36 对比表2中数据可以看出,试样的烧结温度越高,试样的含油率越低。生产中要求轴承的含油率高于12%,可以发现6#试样含油率均不达标,并且当温度超过650℃时,5#试样也存在相同情况,另外观察到5#、6#试样在700℃烧结时存在明显变形。含油率是衡量自润滑轴承性能的重要指标,同时结合其它性能,可以判断出烧结温度为650 ℃的5#试样整体性能最优。
2.2.2 油润滑摩擦性能
图7为不同P含量轴承摩擦因数随时间变化的曲线。从图中可以看出,随着摩擦时间的增加,1#~5#组轴承的摩擦系数均稳定在0.025~0.030之间,而6#组轴承的平均摩擦因数则稳定在0.05附近,远大于其他四组轴承,通过上文中含油率测定可以看出,6#试样的含油率约为6.53%,远低于其他组试样,因此当载荷较大时,摩擦金属面之间的油膜相较于其他试样更薄,材料表面因局部凸起造成的直接接触增加,导致自润滑材料减磨性能下降,摩擦因数增加[16−17]。对比1#~5#轴承试样的摩擦因数可以看出,当摩擦因数稳定后,各个试样摩擦因数的差距并不明显。在稳定性方面,1#、5#组摩擦因数随时间变化的波动更小,相较于2#、4#组试样,1#、5#组试样的平均摩擦因数稳定性更为优秀。对比各组试样的含油率,可以发现当P质量分数低于1.0%时,孔隙率随P含量的增加而出现极小程度的减小,与1#~5#组试样的摩擦因数变化趋势相符。图8为5#试样在不同烧结温度下摩擦磨损系数随时间变化的曲线,不同烧结温度下的5#组轴承的平均摩擦因数均稳定在0.03附近。但670 ℃样品与685 ℃样品含油率不达标,长时间使用后摩擦性能会下降。
表3为650 ℃烧结试样完成摩擦试验后的平均磨损量,对比上文中各组试样的硬度,可以看出随着P含量的增加,尽管摩擦因数发生不同程度的改变,但随着试样的硬度的提高,磨损量也明显减小。尤其是在高载荷下,油膜厚度减小,两金属面间直接摩擦,材料硬度的提升一方面提高了基体抵抗裂纹产生和扩展的能力,降低了磨屑剥落的速度,另一方面也增加了犁削难度,降低了磨损速率[18−20],最终达到降低平均磨损量的目的。
表 3 不同P含量试样摩擦实验后的平均磨损量Table 3. Average wear loss of the samples with the different P contents after the friction test序号 磨损量 / g 1# 0.045 2# 0.035 3# 0.035 4# 0.030 5# 0.025 6# 0.015 图9所示为650 ℃烧结温度下5#试样摩擦表面的显微形貌和元素面分布能谱分析。由图可知,摩擦表面相较光滑,试样未出现严重的磨损,元素分布均匀,未出现局部元素聚集的情况。说明在烧结过程中,各组分元素扩散十分均匀,摩擦过程中润滑膜也稳定、均匀,未出现破坏,实验配方具有较好的摩擦性能[4,20]。烧结温度高于650 ℃的样品由于孔隙率小、含油率低,自润滑效果差,性能不如650 ℃样品。
3. 结论
(1)在青铜基含油轴承中随着P元素含量的升高,试样内部液相增多,促进颗粒间冶金结合,烧结体密度提升,试样开环强度增加。同时,加入少量P元素形成的Cu3P起弥散强化作用,可以有效提高材料的硬度,减少磨损量,摩擦因数趋于稳定。当P含量过高时,含油率过低,已不满足使用条件。因此,在本实验条件下,添加P质量分数以0.7%为宜,其平均摩擦因数均稳定在0.03附近。
(2)烧结温度对青铜基轴承材料的性能有重要影响。P含量相同条件下,随着温度增加,表观硬度提高,试样的孔隙率及含油率降低,容易出现含油率不达标以及变形现象,摩擦因数波动较大。当烧结温度为650 ℃,P质量分数为0.7%时,烧结试样具有最佳综合性能,开环强度和含油率分别为22 MPa和13.52%。
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图 1 射频等离子体处理前后WC–Co粉末扫描电子显微形貌:(a1)~(a3)处理前粉末表面和截面形貌;(b1)~(b3)处理后粉末表面和截面形貌
Figure 1. SEM images of the WC–Co powders before and after the radio frequency plasma spheroidization: (a1)~(a3) the surface and cross-section SEM images of the WC–Co powders before the radio frequency plasma spheroidization; (b1)~(b3) the surface and cross-section SEM images of the WC–Co powders after the radio frequency plasma spheroidization
表 1 射频等离子体球化的工艺参数
Table 1 Parameters of the radio frequency plasma spheroidization processing
等离子体功率 /
kW中心气体(Ar)流量 /
(L·min−1)鞘气(Ar)流量 / (L·min−1) 鞘气(H2)流量 / (L·min−1) 载气(Ar)流量 / (L·min−1) 送粉速率 / (g·min−1) 系统压力 / kPa 40 19.5 50 2 3.5 80.5 14.9 表 2 WC–Co原料粉末和射频等离子体球化粉末特性
Table 2 Characteristics of the WC–Co raw powders and the radio frequency plasma spheroidization powders
粉末种类 松装密度 / (g·cm−3) 流动性 / [s·(50g)−1] 元素质量分数 / % Co 总碳 游离碳 原料粉末 4.57 15.60 30.03 4.31 0.10 球化粉末 7.07 8.80 25.80 4.53 >1.20 表 3 球化粉末经不同温度热处理后的化学成分
Table 3 Chemical composition of the spheroidized powders at different heat treatment temperatures
热处理温度 / ℃ 元素质量分数 / % Co 总碳 游离碳 800 25.86 4.55 0.46 850 26.14 4.54 0.22 900 26.35 4.54 0.16 950 25.66 4.57 0.06 -
[1] Kresse T, Meinhard D, Bernthaler T, et al. Hardness of WC–Co hard metals: preparation, quantitative microstructure analysis, structure-property relationship and modelling. Int J Refract Met Hard Mater, 2018, 75: 287 DOI: 10.1016/j.ijrmhm.2018.05.003
[2] Wang H B, Qiu Q F, Gee M, et al. Wear resistance enhancement of HVOF-sprayed WC–Co coating by complete densification of starting powder. Mater Des, 2020, 191: 108586 DOI: 10.1016/j.matdes.2020.108586
[3] Norgren S, García J, Blomqvist A, et al. Trends in the P/M hard metal industry. Int J Refract Met Hard Mater, 2015, 48: 31 DOI: 10.1016/j.ijrmhm.2014.07.007
[4] Katiyar P K, Singh P K, Singh R, et al. Modes of failure of cemented tungsten carbide tool bits (WC/Co): a study of wear parts. Int J Refract Met Hard Mater, 2016, 54: 27 DOI: 10.1016/j.ijrmhm.2015.06.018
[5] Kumar S. Manufacturing of WC–Co moulds using SLS machine. J Mater Process Technol, 2009, 209(8): 3840 DOI: 10.1016/j.jmatprotec.2008.08.037
[6] Uhlmann E, Bergmann A, Bolz R. Manufacturing of carbide tools by selective laser melting. Procedia Manuf, 2018, 21: 765 DOI: 10.1016/j.promfg.2018.02.182
[7] Fortunato A, Valli G, Liverani E, et al. Additive manufacturing of WC–Co cutting tools for gear production. Lasers Manuf Mater Process, 2019, 6(3): 247 DOI: 10.1007/s40516-019-00092-0
[8] Gunasekaran J, Sevvel P, Solomon I J. Metallic materials fabrication by selective laser melting: a review. Mater Today, 2021, 37: 252
[9] Zhang L C, Liu Y J, Li S J, et al. Additive manufacturing of titanium alloys by electron beam melting: a review. Adv Eng Mater, 2018, 20(5): 1700842 DOI: 10.1002/adem.201700842
[10] 闵捷, 温东旭, 岳天宇, 等. 增材制造技术在高温合金零部件成形中的应用. 精密成形工程, 2021, 13(1): 44 Min J, Wen D X, Yue T Y, et al. Application of additive manufacturing technology in forming of superalloy component. J Netshape Form Eng, 2021, 13(1): 44
[11] Wang X C, Laoui T, Bonse J, et al. Direct selective laser sintering of hard metal powders: experimental study and simulation. Int J Adv Manuf Technol, 2009, 19: 351 DOI: 10.1007/s001700200024
[12] Chen J, Huang M J, Fang Z Z, et al. Microstructure analysis of high density WC–Co composite prepared by one step selective laser melting. Int J Refract Met Hard Mater, 2019, 84: 104980 DOI: 10.1016/j.ijrmhm.2019.104980
[13] Konyashin I, Hinners H, Ries B, et al. Additive manufacturing of WC–13% Co by selective electron beam melting: achievements and challenges. Int J Refract Met Hard Mater, 2019, 84: 105028 DOI: 10.1016/j.ijrmhm.2019.105028
[14] Tan J H, Wong W L E, Dalgarno K W. An overview of powder granulometry on feedstock and part performance in the selective laser melting process. Addit Manuf, 2017, 18: 228
[15] Irrinki H, Jangam J S D, Pasebani S, et al. Effects of particle characteristics on the microstructure and mechanical properties of 17-4 PH stainless steel fabricated by laser-powder bed fusion. Powder Technol, 2018, 331: 192 DOI: 10.1016/j.powtec.2018.03.025
[16] Boulos M. Plasma power can make better powders. Met Powder Rep, 2004, 59(5): 16 DOI: 10.1016/S0026-0657(04)00153-5
[17] Goncharov I S, Razumov N G, Silin A O, et al. Synthesis of Nb-based powder alloy by mechanical alloying and plasma spheroidization processes for additive manufacturing. Mater Lett, 2019, 245: 188 DOI: 10.1016/j.matlet.2019.03.014
[18] Wei W H, Wang L Z, Chen T, et al. Study on the flow properties of Ti–6Al–4V powders prepared by radio-frequency plasma spheroidization. Adv Powder Technol, 2017, 28(9): 2431 DOI: 10.1016/j.apt.2017.06.025
[19] 范丽, 陈海䶮, 都海良, 等. 感应等离子体技术制备球形铸造碳化钨粉体及其性能表征. 材料科学与工艺, 2020, 28(6): 56 Fan L, Chen H Y, Du H L, et al. Preparation and performance characterization of spherical cast tungsten carbide powder by induction plasma technology. Mater Sci Technol, 2020, 28(6): 56
[20] Enneti R K. Synthesis of nanocrystalline tungsten and tungsten carbide powders in a single step via thermal plasma technique. Int J Refract Met Hard Mater, 2015, 53: 111 DOI: 10.1016/j.ijrmhm.2015.06.011
[21] Ryu T, Sohn H Y, Hwang K S, et al. Plasma synthesis of tungsten carbide and cobalt nanocomposite powder. J Alloys Compd, 2009, 481(1-2): 274 DOI: 10.1016/j.jallcom.2009.03.134
[22] Shatov A V, Firstov S A, Shatova I V. The shape of WC crystals in cemented carbides. Mater Sci Eng A, 1998, 242(1-2): 7 DOI: 10.1016/S0921-5093(97)00509-1
[23] 廖江雄, 徐纯芳, 聂娅. WC–Co合金中晶粒形貌的演变机制及其对合金性能的影响. 硬质合金, 2018, 35(1): 63 Liao J X, Xu C F, Nie Y. Evolution mechanism of grain morphology in WC–Co carbide and its effect on properties. Cement Carb, 2018, 35(1): 63
[24] Erfanmanesh M, Abdollah-Pour H, Mohammadian-Semnani H, et al. Kinetics and oxidation behavior of laser clad WC–Co and Ni/WC–Co coatings. Ceram Int, 2018, 44(11): 12805 DOI: 10.1016/j.ceramint.2018.04.087
[25] Zhan Q, Yu L G, Ye F X, et al. Quantitative evaluation of the decarburization and microstructure evolution of WC–Co during plasma spraying. Surf Coat Technol, 2012, 206(19-20): 4068 DOI: 10.1016/j.surfcoat.2012.03.091
[26] 刘寿荣. WC–Co硬质合金中的η相. 硬质合金, 1997, 14(4): 198 Liu S R. η-phase in WC–Co cemented carbides. Cement Carb, 1997, 14(4): 198
[27] 李基麟, 钱铖. 基体碳含量对梯度结构硬质合金微观结构与性能的影响. 硬质合金, 2021, 38(1): 23 Li J L, Qian C. The effect of matrix carbon content on the microstructure and properties of cemented carbide with gradient structure. Cement Carb, 2021, 38(1): 23