Effect of heat treatment temperature on microstructure and mechanical properties of Mo–14Re alloy tubes
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摘要:
研究了真空退火状态下不同热处理温度对Mo–14Re合金管材显微组织和室温力学性能的影响。结果表明：经轧制加工后的Mo–14Re合金管材晶粒组织沿轧制方向被拉长，呈明显的纤维组织，1100 ℃热处理后晶粒组织局部有宽化现象；随着热处理温度升高，1300 ℃热处理合金管材晶粒组织完成再结晶。热处理条件为1100 ℃、1 h的Mo–14Re合金管材表现出优异的强度与塑性组合，抗拉强度为710 MPa，延伸率为36.5%。断口分析发现，当退火温度在1100 ℃以下，Mo–14Re合金管材出现木纹状撕裂型断裂，表现出明显的塑性变形特征；当热处理温度提高到1300 ℃时，由于发生了再结晶，断口呈准解理断裂，塑性明显下降，变形主要以晶界滑移为主。综合分析表明，Mo–14Re合金轧制管材最佳热处理温度应该控制在1100～1300 ℃之间。
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关键词:
- Mo–14Re合金管 /
- 微观组织 /
- 真空退火 /
- 力学性能 /
- 断口形貌
Abstract:The effects of heat treatment temperatures on the microstructure and mechanical properties of Mo–14Re alloy tubes after the vacuum annealing were studied in this paper. The results show that, the grains of Mo–14Re alloy tubes after rolling are elongated along the rolling direction, showing the obvious fiber structure, and the grains are locally widened after the heat treatment at 1100 ℃. With the increase of heat treatment temperature, the grains of Mo–14Re alloy tubes are completely recrystallized at 1300 ℃. The Mo–14Re alloy tubes show the excellent combination of strength and plasticity at 1100 ℃ for 1 h, the tensile strength is 710 MPa, and the elongation is 36.5%. In the fracture analysis, it is found that the Mo–14Re alloy tubes have the wood grain tearing fracture at the annealing temperature below 1100 ℃, showing the obvious plastic deformation characteristics. However, when the heat treatment temperature is increased to 1300 ℃, the fracture is quasi-cleavage due to the recrystallization, and the plastic deformation is mainly caused by grain boundary slip. Comprehensive analysis shows that the optimal heat treatment temperature of Mo–14Re alloy rolling tubes should be controlled between 1100 ℃ and 1300 ℃.
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钼（Mo）具有高熔点、高强度、高硬度等特点，并且具有优良的导热、导电、耐腐蚀性能和低的热膨胀系数，被广泛应用于航空航天、冶金、核能、机械、化工等领域。但是，钼的韧脆转变温度高于室温，在常温下加工性能差，焊接性能差，具有再结晶脆性，很大程度限制了它的应用。因此，一般需要通过合金化、微观组织调控和第二相弥散等方式来实现钼合金强韧化，改善金属钼的组织，提高其性能，扩大其应用范围[1]。
钼合金常用的合金化元素有很多，如C、K、Si、Cu、W、Ti、Re等，其中作用最为突出的合金元素是铼（Re）。铼在钼中有较高的溶解度，添加质量分数为5%～50%的铼不仅可使钼合金的强度和塑性同时提高，改善其加工性能和焊接性能，同时还可以使合金具有较低的韧脆转变温度，这种特殊的现象被称之为“铼效应”[2–4]。钼铼合金因其良好的室温塑性、高温强度以及再结晶后仍能保持较好塑性的特点，被广泛应用于电真空器件，例如栅极、隔热屏等电子元件[5]。同时，铼元素的添加可有效改善辐照损伤引起的钼合金塑脆转变温度升高和脆化现象，提高了钼合金的抗辐照性能[6–7]。
近年来，钼铼合金作为核反应堆候选的包壳和结构材料，特别是在高温及空间核反应堆中应用较多。多国的空间核反应堆设计都拟采用钼铼合金作为燃料元件包壳材料。作为一种谱移材料，钼铼合金尤其是其中的铼元素，其快中子吸收截面远小于热中子吸收截面。因此，为保证掉落临界安全，目前空间快反应堆普遍采用钼铼合金谱移材料兼作结构材料，例如S4和SCoRe空间快反应堆采用Mo–14Re[8–11]合金，Prometheus空间快反应堆采用Mo–47.5Re[12]合金，美国爱达荷国家工程实验室的星表气冷反应堆和日本电力工业中央研究院的RAPID-L反应堆也使用了钼铼合金[13]。研究人员对钼铼合金的制备方法[14]、力学性能[15]、加工工艺[16]、辐照硬化[17]、相变[18]等进行了较为广泛的研究，但是通过热处理改善钼铼合金管材性能方面的相关报道较少。本文采用粉末冶金结合热压力加工得到了轧制Mo–14Re合金管材，通过在不同温度进行热处理，研究了管材微观组织、力学性能和断口形貌的变化。
1. 实验材料与方法
1.1 实验材料
实验原料为高纯钼粉（＞99.95%，质量分数）和铼粉（＞99.98%，质量分数），其中两种粉末的平均粒径小于5 μm，粉末外貌如图1（a）和图1（b）所示。钼铼合金管材采用粉末冶金烧结和轧制成形获得，先将高纯钼粉和铼粉按照质量比86:14比例进行混合，混合后钼铼粉分布相对均匀，如图1（c）所示。然后进行冷等静压（压力大于150 MPa）成形，最后经过预烧结和温度大于2000 ℃的高温氢气烧结制备出相对密度＞90%的钼铼合金坯料。将获得的钼铼合金棒坯经过锻造（温度大于1200 ℃）、轧制（三道次）等压力加工，最后制备得到Mo–14Re管材。烧结Mo–14Re坯料显微组织和轧制Mo–14Re管材分别如图2所示。经测试，轧制后的Mo–14Re管材相对密度为99.7%，已经达到致密化，测试结果如表1。
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图 1 实验原料粉末：（a）高纯钼粉；（b）高纯铼粉；（c）混合钼铼粉Figure 1. Experimental raw powders: (a) high purity molybdenum powders; (b) high purity rhenium powders; (c) mixed molybdenum-rhenium powders![]()
图 2 烧结Mo–14Re坯锭显微组织（a）和轧制Mo–14Re管材（b）Figure 2. Microstructure of Mo–14Re billets after sintering (a) and the Mo–14Re pipes after rolling (b)表 1 Mo–14Re管材轧制前后密度Table 1. Density of the Mo–14Re pipes before and after rolling材料状态 实测密度 / (g·cm−3) 相对密度 / % 烧结坯料 10.13 92.1 轧制管材 10.98 99.7 1.2 热处理与表征
从制备所得的Mo–14Re管材上取样，分别标记为0、1、2、3号样品，0号样不作任何处理，保留原始轧制态作为对比样，1、2、3号样分别在900 ℃、1100 ℃和1300 ℃三种温度条件下进行真空热处理，热处理炉内保持真空度优于1×10−2 Pa，保温时间为1 h，随后随炉缓慢冷却。
使用电火花线切割设备对4个样品进行取样，分别对4个样品进行拉伸性能测试及显微组织分析。在INSTRON5859型电子万能试验机上进行管材的室温拉伸性能测试；沿试样轧制方向进行镶嵌、预磨、抛光制备金相试样，使用Murakamig腐蚀剂（成分见表2）对抛光后的金相试样进行腐蚀，随后使用Axiaven A1金相显微镜观察管材微观组织随热处理温度的变化；利用JSM 6460扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）对管材拉伸后的断口形貌进行观察分析。
表 2 Murakamig腐蚀剂成分Table 2. Component of Murakamig etchantK3Fe(CN)6 KOH（或者NaOH） H2O 10 g 10 g 100 mL 2. 结果与讨论
2.1 退火温度对管材组织及室温拉伸性能的影响
图3为不同温度热处理后Mo–14Re合金管材的显微组织。图3（a）为原始轧制状态金相组织，可以看到，经过大变形量的轧制后，Mo–14Re合金管材沿轧制方向晶粒组织呈拉长纤维状，晶粒长径比极大。对轧制后的Mo–14Re合金管材试样采用3种不同退火温度进行热处理，相应的显微组织如图3（b）、图3（c）和图3（d）。从图3（b）中可以看出，Mo–14Re合金管材经过900 ℃的真空热处理后，局部扁平的纤维组织变得稠密，这是因为在高温下原子被激活，材料内部缺陷开始进行迁移，导致内部亚结构发生变化，但大部分组织仍保持退火之前的状态，呈拉长的纤维状结构，为典型的回复现象，在这一温度下，晶粒组织无明显变化。当热处理温度为1100 ℃时，可以看出纤维状组织开始变少，与此同时，在拉长纤维的边界处产生了大量细小晶粒（见图3（c）箭头所示），说明在该退火温度下，纤维状组织发生了宽化现象，长径比减小。如图3（d）所示，随着退火温度的升高，原始轧制态的纤维扁平状组织已经完全消失，再结晶晶粒已经取代原始组织，晶界开始变得规则和清晰，但仍然可以看出再结晶晶粒沿着轧制方向分布的趋势，晶粒形态分布不均匀，说明晶粒还未充分长大。由以上分析可以得出，经过1300 ℃高温退火处理后，晶粒等轴化已完全实现，并有长大现象出现。由于“铼效应”的存在，钼铼合金晶粒细化，虽进行高温热处理，但晶粒并未异常长大，晶粒在20～70 μm之间。
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图 3 经过不同温度热处理的Mo–14Re管材微观组织：（a）轧制态；（b）900 ℃，1 h；（c）1100 ℃，1 h；（d）1300 ℃，1 hFigure 3. Microstructure of the Mo–14Re tubes after heat treatment at the different temperatures: (a) rolling state; (b) 900 ℃, 1 h; (c) 1100 ℃, 1 h; (d) 1300 ℃, 1 h图4为不同退火温度下Mo–14Re合金管材室温力学性能的变化趋势。从图4可以看出，Mo–14Re合金管材在轧制态具有最高的强度，其抗拉强可以达到838 MPa，屈服强度达到681 MPa，此时延伸率最低为26.5%，这是因为管材在轧制过程中大量位错缠结形成位错墙，从而阻碍位错运动。轧制态管材经过真空退火后，随着退火温度的升高，抗拉强度和屈服强度呈总体下降趋势（开始下降较慢，之后下降较快），与此同时，延伸率呈现先上升后下降趋势，在1100 ℃达到最大值。当退火温度为900 ℃时，抗拉强度从轧制态838 MPa降低到763 MPa，这是由于材料发生了回复，导致强度降低，但是塑性只提高了2%，说明在该温度下退火基本不会改变材料的塑性。随着退火温度升高至1100 ℃，管材的延伸率达到36.5%，与900 ℃退火相比，塑性得到明显的提升。结合图3（c）显微组织分析来看，钼铼合金管在轧制态下的带状组织发生了变化，随着退火温度的升高，晶粒逐渐变宽，长径比缩小，向等轴晶转变，晶粒存在细小的变形晶粒，晶界弯折，相互交错，形成类似锁扣的效应，从而提高了延伸率和塑性，同时屈服强度和抗拉强度分别降低了75 MPa和32 MPa。进一步提高退火温度至1300 ℃，材料的抗拉强度明显下降，同时延伸率也急剧恶化，延伸率仅为28%。这是因为高温热处理使钼铼合金晶粒呈现出明显的等轴状，晶粒完全再结晶，晶界逐渐变得平直，在受到拉应力时，晶界结合处的强度降低，易沿着晶粒开裂，造成力学性能的恶化[19‒20]。
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图 4 不同退火温度下Mo–14Re管材强度和延伸率Figure 4. Tensile strength and elongation of the Mo–14Re tubes at the different annealing temperatures2.2 退火温度对管材断口形貌的影响
图5是经不同温度热处理后，Mo–14Re管材室温拉伸实验的宏观和断口形貌。从拉伸试样宏观形貌可以看出，在管材断裂位置产生了很明显的颈缩，塑性变形主要发生在颈缩部位；微观断口形貌呈现木纹状撕裂型断裂（1100 ℃时最为明显），晶粒变形明显，在滑移面上有小而浅的韧窝存在，断口主要以剪切断裂为主，存在剪切唇区，微观下撕裂岭具有明显方向性，断裂由众多纤维束引起，纤维状晶粒在经历较大塑性变形后发生剪切断裂，在撕裂岭上分布有细小颗粒状夹杂物及浅韧窝，纤维状的微观组织使得Mo–14Re合金管材具有良好的塑性。但由于拉长晶粒之间的结合强度较差，在出现颈缩后，在径向作用力下，纤维组织之间容易开裂，从而使萌生的微裂纹张开，形成沿拉长方向上的大裂纹。经历了1300 ℃热处理后，发生了再结晶，晶粒等轴化，各向异性趋于减小，晶粒间结合力在各个方向趋于相同，断口主要以穿晶型准解理断裂为主（图5（d）），断口的边部区域出现微小型韧窝，但解理小平面间有明显的撕裂棱，由于大部分解理小平面上产生了少量塑性变形，使Mo–14Re合金管材晶粒粗化后仍具有一定的延展性。
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图 5 不同温度热处理的Mo–14Re管材室温拉伸宏观和断口形貌：（a）轧制态；（b）900 ℃，1 h；（c）1100 ℃，1 h；（d）1300 ℃，1 hFigure 5. Tensile macromorphology and fracture morphology of the Mo–14Re tubes at room temperature under the different heat treatments: (a) rolling state; (b) 900 ℃, 1 h; (c) 1100 ℃, 1 h; (d) 1300 ℃, 1 h3. 结论
（1）Mo–14Re合金轧制管材经过真空退火后，随着退火温度的升高，显微组织从原始拉长的纤维组织转变为等轴状再结晶组织，再结晶温度在1100～1300 ℃之间，1300 ℃时已经完全再结晶。
（2）随着退火温度的升高，Mo–14Re合金管材的力学性能也发生了明显的变化，总体上呈现出强度降低、塑性先升后降的趋势。当退火温度为1100 ℃时，断后伸长率达到最大值36.5%，塑性得到改善，但超过该退火温度，塑性大幅下降。
（3）经过900～1100 ℃退火后Mo–14Re合金管材断口主要呈木纹状撕裂型形貌，塑性变形特征明显；退火温度为1300 ℃时断口表现出准解理断裂，在再结晶后Mo–14Re合金仍具有优异的塑性变形能力。综合分析表明，Mo–14Re合金轧制管材最佳热处理温度应该控制在1100～1300 ℃之间。
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图 1 实验原料粉末：（a）高纯钼粉；（b）高纯铼粉；（c）混合钼铼粉
Figure 1. Experimental raw powders: (a) high purity molybdenum powders; (b) high purity rhenium powders; (c) mixed molybdenum-rhenium powders
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图 2 烧结Mo–14Re坯锭显微组织（a）和轧制Mo–14Re管材（b）
Figure 2. Microstructure of Mo–14Re billets after sintering (a) and the Mo–14Re pipes after rolling (b)
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图 3 经过不同温度热处理的Mo–14Re管材微观组织：（a）轧制态；（b）900 ℃，1 h；（c）1100 ℃，1 h；（d）1300 ℃，1 h
Figure 3. Microstructure of the Mo–14Re tubes after heat treatment at the different temperatures: (a) rolling state; (b) 900 ℃, 1 h; (c) 1100 ℃, 1 h; (d) 1300 ℃, 1 h
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图 4 不同退火温度下Mo–14Re管材强度和延伸率
Figure 4. Tensile strength and elongation of the Mo–14Re tubes at the different annealing temperatures
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图 5 不同温度热处理的Mo–14Re管材室温拉伸宏观和断口形貌：（a）轧制态；（b）900 ℃，1 h；（c）1100 ℃，1 h；（d）1300 ℃，1 h
Figure 5. Tensile macromorphology and fracture morphology of the Mo–14Re tubes at room temperature under the different heat treatments: (a) rolling state; (b) 900 ℃, 1 h; (c) 1100 ℃, 1 h; (d) 1300 ℃, 1 h
表 1 Mo–14Re管材轧制前后密度
Table 1 Density of the Mo–14Re pipes before and after rolling
材料状态 实测密度 / (g·cm−3) 相对密度 / % 烧结坯料 10.13 92.1 轧制管材 10.98 99.7 
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表 2 Murakamig腐蚀剂成分
Table 2 Component of Murakamig etchant
K3Fe(CN)6 KOH（或者NaOH） H2O 10 g 10 g 100 mL
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