能源短缺和环境污染是现代社会所面临的严重问题，利用可再生能源是解决这两种问题的有效策略^[1‒2]。太阳能以其取之不尽、环境友好的优点，在光电转换和废水处理有效再利用方面具有广阔的应用前景。二氧化钛（TiO₂）^[3‒4]具有光催化活性，而且成本低、稳定性好、催化活性高、环境友好，在可再生能源领域得到了广泛关注。然而TiO₂的禁带宽度大（3.2 eV）^[5]，导致它只能吸收自然光中的紫外光，而且TiO₂被光激发后载流子复合速度较快，量子化效率较低，与窄禁带的半导体复合是降低TiO₂禁带宽度的最常见方法。溴化银（AgBr）^[6]是和TiO₂复合的优质材料，它的禁带宽度窄，约为2.46 eV^[7]，而且具有光敏性，在光照条件下表面会分解成银颗粒，这层银颗粒可以保护内层AgBr不被继续分解。同时银颗粒作为贵金属具有表面等离子体共振效应，使其在可见光波长范围内也有很好的光吸收，增强光催化性能。

常见的TiO₂制备方法有很多，如溶胶–凝胶法^[8]、水热法^[9]、化学气相沉积法^[10]和喷雾热解法^[11]等。其中喷雾热解法制备出的TiO₂样品形貌均匀，为微米级的球形颗粒，而且颗粒不聚集、分散性良好，这样的样品有较大的比表面积，与污染物的接触面积也就会更大，从而可以提供更多的反应活性位点。

本研究以四氯化钛为前体，通过喷雾热解法制备纳米级别的球形非晶型TiO₂，以硝酸银为银源，通过水包油自组装法在TiO₂表面均匀的负载Ag/AgBr，并通过调节硝酸银的添加量来控制Ag/AgBr的负载密度。在模拟自然光照源的条件下，以甲基橙（MO）为目标污染物，研究了负载不同含量Ag/AgBr的复合光催化剂的光催化性能。

1.   实验材料及方法

实验所用四氯化钛（TiCl₄）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、氢氧化钠（NaOH）、硝酸银（AgNO₃）、二氯甲烷（CH₂Cl₂）和无水乙醇均购自阿拉丁试剂有限公司，纯度均为分析纯，实验用水为实验室自制去离子水。

室温下，在通风橱中取2.5 mL TiCl₄溶液，通过胶头滴管缓慢滴加进50 mL无水乙醇中，然后缓慢加入装有3 L纯水的烧杯中，充分搅拌30 min，最后转移进超声雾化器中。调节雾化器的流速，使喷雾从700 ℃立式管式炉中通过，在管式炉上端出气口处收集非晶型二氧化钛（amorphous titanium dioxide，ATD），合成的产物用去离子水和无水乙醇反复清洗三遍，使用70 ℃烘箱干燥备用。

采用水包油自组装法制备TiO₂@Ag/AgBr。将0.4 g非晶型TiO₂放入80 mL纯水中，超声20 min使其分散均匀，再加入0.2 g NaOH并搅拌10 min。加入不同质量的AgNO₃，在黑暗处继续搅拌30 min后备用，记作前驱液A。另取0.1 g十六烷基三甲基溴化铵溶于20 mL二氯甲烷中，将其逐滴滴入前驱液A中，在60 ℃温度下磁力搅拌2 h，使二氯甲烷缓慢蒸发。最后经过过滤、洗涤和干燥后得到TiO₂@Ag/AgBr复合光催化剂。根据制备过程中加入AgNO₃质量的不同（20 mg、40 mg、60 mg），复合光催化剂被分别标记为ATD-20、ATD-40和ATD-60。

使用D8 Advance型X射线衍射仪（X-ray diffraction，XRD）表征光催化剂物相。通过FEI Nova Nano-450型场发射扫描电子显微镜（field emission scanning electron microscope，FESEM）和JEOL JEM-2100型透射电子显微镜（transmission electron microscope，TEM）观察粉末表面显微形貌。利用PHI5000 Versaprobe-II型X射线光电子能谱仪（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）分析光催化剂价键。采用英国爱丁堡公司FLS920型荧光光谱仪检测所制样品光致发光光谱（photoluminescence，PL），并通过Metash UV-5900PC型紫外可见漫反射光谱仪（ultraviolet-visible diffuse reflectance spectra，UV-Vis DRS）测定样品的紫外可见吸收光谱。使用武汉科思特有限公司的CS350H型电化学工作站进行电化学阻抗谱（electrochemical impedance spectroscopy，EIS）检测。

将50 mg样品分散于100 mL质量分数为0.001%的甲基橙（MO）溶液中，通过对甲基橙的降解来评价复合光催化剂的光催化作用。采用300 W氙气灯（CEL-HXF300，北京中教金源有限公司）作为模拟自然光照源，发出的光波长范围为320～780 nm。将含有样品的溶液置于黑暗中搅拌30 min，达到吸附–解吸平衡后，打开氙灯，通循环水，来维持溶液的低温。每隔10 min取5 mL溶液装入离心管内，放入离心机内以8000 r·min⁻¹转速离心3 min，将复合光催化剂与降解后的甲基橙分离出来。用紫外可见光谱仪来测定各溶液最大吸收峰（463 nm）处的吸光度来计算降解后各溶液中甲基橙的含量。

2.   结果与讨论

2.1   晶体结构与元素分析

图1为非晶型TiO₂和实验制备的3种复合光催化剂X射线衍射图谱，图中2θ为25.3°、38.0°、48.1°和55.2°分别对应的是TiO₂（101）、（004）、（200）和（211）面（JCPD No.21-1272）。从峰形上看呈现出馒头峰，证明为非晶TiO₂。图中2θ为30.9°、44.3°和55.4°分别对应AgBr（200）、（220）和（222）晶面（JCPDS No.06-0438），证实了AgBr的存在。2θ为44.3°和64.4°分别对应Ag的（200）和（220）晶面（JCPDS No.04-0783）。除了TiO₂、Ag和AgBr峰外，图中没有出现其他杂质峰，表明所制得的光催化剂纯度较高。随着Ag/AgBr负载含量增多，TiO₂的衍射峰并没有偏移和变化，表明Ag/AgBr负载不会影响TiO₂的晶体结构，由此可见TiO₂@Ag/AgBr复合光催化剂已经成功合成。

图  1  非晶型TiO₂和实验制备的复合光催化剂X射线衍射图谱

Figure  1.  XRD patterns of ATD with the different AgNO₃ dosage

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为了进一步证明复合光催化剂的组元成分，准确的分析光催化剂中的元素组成和价态，对ATD-40进行了X射线光电子能谱研究，结果如图2所示，其中图2（a）为该样品的总谱，样品中除了C信号外，还存在Ti、O、Ag和Br的峰；图2（b）为Ag的X射线光电子能谱图，在367 eV和373 eV分别对应的是银的Ag-3d_5/2和Ag-3d_3/2结合能。双峰中每一个峰又能进一步分成366.8 eV、368.0 eV和372.8 eV、374.1 eV两个峰^[12]，其中366.8 eV和372.8 eV对应于单质Ag，368.0 eV和374.1 eV归属于Ag⁺。通过计算四个峰的峰面积，得到单质Ag与Ag⁺的原子比约为1.0:2.5，证明该催化剂中同时含有单质银和一价银，且一价银含量更高，证实在复合催化剂中存在Ag/AgBr负载。

图  2  ATD-40的X射线光电子能谱：（a）全谱；（b）Ag-3d

Figure  2.  XPS spectra of ATD-40: (a) survey; (b) Ag-3d

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2.2   形貌分析

图3为非晶型TiO₂的扫描电子显微形貌。从图3（a）可以看出，用喷雾热解法制备的TiO₂颗粒形状为规则球形，颗粒直径小于500 nm，且分散性良好，未出现团聚现象。从图3（b）可以看出，TiO₂表面较为粗糙，不光滑的表面可以增大催化剂的比表面积，与污染物的接触面积也会更大，在降解时可以提供更多的活性位点，也为后续Ag/AgBr的生长提供了更多的形核位点。经过超声雾化后生成的液滴尺寸很小，呈单分散状态，液滴在管式炉管道内溶剂蒸发和TiCl₄热分解同时瞬间发生，溶剂蒸发使液滴的体积收缩，溶质由液滴表面向中心扩散，经过高温区被分解和煅烧，样品在到达管口收集处时就已经反应完成，由于反应时间很短，晶粒来不及长大并在颗粒表面形成粗糙的分布，因此样品的颗粒尺寸小、分散好和表面粗糙。

图  3  不同放大倍数下的非晶型TiO₂扫描电子显微形貌

Figure  3.  SEM images of ATD at different magnification

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利用透射电镜观察TiO₂@Ag/AgBr复合光催化剂的微观结构，结果图4所示。从图4（a）～图4（c）中可以看出，灰色的大直径球型颗粒是非晶TiO₂，其外附着的黑色小颗粒是Ag/AgBr，随着AgNO₃含量的增加，非晶TiO₂表面附着的Ag/AgBr也随之增多，进一步增大了TiO₂的表面粗糙度，同时增大了Ag/AgBr的散射作用，有利于基体对光的吸收。但过多的Ag/AgBr负载也会导致TiO₂所能提供的吸附污染物活性位点减少，降低光催化性能。图4（d）为ATD-40透射电镜显微形貌局部放大图，右上角为图中方框部分的快速傅里叶变换图像，含有一个弥散的衍射环，证明通过喷雾热解法制备的是非晶型的TiO₂。局部放大图4（d）得到图4（e），可观察到清晰的晶格条纹，通过计算得到其晶面间距为0.207 nm，对应的是Ag（200）面^[13]，证明在TiO₂表面附着了Ag颗粒。由于AgBr颗粒较小且含量很少，在高速电子下容易分解，所以并未在透射电镜图中观察到AgBr颗粒。

图  4  TiO₂@Ag/AgBr透射电镜显微形貌：（a）ATD-20；（b）ATD-40；（c）ATD-60；（d）ATD-40局部放大；（e）ATD-40局部放大

Figure  4.  TEM images of TiO₂@Ag/AgBr: (a) ATD-20; (b) ATD-40; (c) ATD-60; (d) enlarged view of ATD-40; (e) enlarged view of ATD-40

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2.3   光学性能分析

图5（a）是样品的紫外可见漫反射图谱，未掺杂Ag/AgBr的非晶TiO₂光吸收边缘在420 nm，说明喷雾热解法制备的非晶型TiO₂可以扩大光吸收范围^[14]（锐钛矿型TiO₂的光吸收边缘在387 nm），增强光催化活性。随着Ag/AgBr的复合，样品的光吸收边缘进一步扩大，其中ATD-40获得最大的光吸收边缘为450 nm，可以被能量更小的光激发。图5（b）光致发光光谱给出了样品的载流子复合行为和迁移效率。由图可知，纯非晶TiO₂显示出最强的光致发光强度，即载流子的复合速率最快^[15]；而在ATD-40中，Ag/AgBr的负载使光生电子得以转移，实现电子–空穴对的分离，提高载流子寿命。通过测量可见光照射下的界面电阻研究TiO₂@Ag/AgBr样品的光电转换情况，结果如图5（c）所示，其中半径越小，电荷传递速率越快^[16]。与ATD相比，ATD-40样品的圆弧半径较小，具有更低的电荷转移电阻，电荷传递速度更快，更易实现载流子的分离和传输。在模拟自然光照条件下，通过对有机染料甲基橙的降解研究了样品的光催化性能，结果见图5（d）。如图所示，由于负载Ag/AgBr后的光催化剂暗吸附较为明显，在计算降解效率和一级动力曲线均应去除暗吸附的影响，将溶液浓度调配成暗吸附后仍保持相同的浓度^[17]。在没有添加催化剂的情况下，甲基橙几乎不分解，说明在光催化性能测试中甲基橙的自降解反应或者热解反应可以忽略，污染物的降解反应归因于催化剂的光催化作用^[18]。纯的非晶TiO₂在30 min内只降解了5.1%的甲基橙，证明喷雾热解法制备的非晶TiO₂具有一定的光催化能力，但是载流子复合速度较快，所以降解效率没有明显提高。在30 min内，ATD-40具有最大的降解效率91.0%。通过一级动力学方程−ln(C_t/C₀)=kt研究同一光降解污染物初始浓度下不同光催化剂的降解动力曲线，其中式中C_t和C₀分别表示污染物在t时刻的浓度和初始浓度（mol·L⁻¹），斜率k为表观速率常数，t为反应时间（min），结果见图5（e）。如图所示，ATD-40表现出最高的动力学速率常数（0.7811），远大于ATD的速率常数。这是因为TiO₂表面负载Ag/AgBr后载流子得以转移，极大的提高了复合光催化剂的催化活性。但随着Ag/AgBr负载量的增多，阻挡了TiO₂的部分光吸收，TiO₂能够提供的反应活性位点减少，因此ATD-60的降解能力较弱于ATD-40。为了测试样品的可回收性，对性能最优异的ATD-40进行了循环实验，结果如图5（f）所示。由图可知，在第二次循环实验中降解效率降低了8.6%，但在第三次实验中降解效率几乎不变。经过三次循环降解甲基橙后，降解效率在30 min内仍保持在80%以上，说明ATD-40具有良好的稳定性。

图  5  TiO₂@Ag/AgBr复合材料光学性能：（a）ATD和ATD-40紫外可见漫反射图谱；（b）ATD和ATD-40光致发光光谱；（c）ATD和ATD-40电化学阻抗谱；（d）不同样品在模拟太阳光照射下甲基橙光降解曲线；（e）不同样品甲基橙降解动力学曲线；（f）ATD-40重复降解甲基橙光催化实验

Figure  5.  Optical properties of the TiO₂@Ag/AgBr composites: (a) UV-Vis DRS of ATD and ATD-40; (b) PL spectra of ATD and ATD-40; (c) EIS of ATD and ATD-40; (d) the photodegradation curves of MO in different samples under the simulated sunlight; (e) the kinetic curves of MO degradation in the different samples; (f) the photocatalytic tests of the repeated degradation of MO by ATD-40

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2.4   光催化机理

半导体的吸收波长阙值（λ_g）决定禁带宽度（E_g=1240/λ_g）。对TiO₂@Ag/AgBr复合光催化剂降解甲基橙机理进行研究，利用紫外可见漫反射图谱，通过确定吸收波长阙值（420 nm），采用切线法可以粗略计算出非晶TiO₂的禁带宽度为2.95 eV，比锐钛矿型TiO₂的禁带宽度小0.25 eV，禁带宽度越小，可被光激发的波长范围越广。非晶型的TiO₂与窄禁带的AgBr会形成如图6所示的II型异质结^[18]，单质银负载在它们表面。银颗粒由于等离子体共振效应（SPR），可以提高可见光的散射和吸收，使TiO₂和AgBr产生更多的载流子。在自然光照的照射下，TiO₂和AgBr被激发产生光生电子和空穴。由于TiO₂导带能级比AgBr的负值更高，所以光生电子可以进行转移。而且银单质作为电子储存器也可以接收来自AgBr的光生电子，实现载流子在三者间的转移，提高电子–空穴的分离效率。最后，光生电子可以将吸附在催化剂表面上的吸附氧还原成具有氧化性的$ \cdot {\text{O}}_2^ - $，TiO₂和AgBr价带上的空穴本身就有很强的氧化性，这二者可以与甲基橙分子发生氧化反应将甲基橙降解成小分子。

图  6  光催化反应机理示意图

Figure  6.  Schematic diagram of the photocatalytic reaction mechanism

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3.   结论

（1）以TiCl₄为原料，通过喷雾热解法制备非晶型TiO₂纳米球，颗粒直径小且表面粗糙，具有较大的比表面积，可以为光催化反应提供更多的活性位点，并将非晶TiO₂的光响应范围扩展至420 nm。

（2）通过调整AgNO₃的添加量，控制TiO₂表面的Ag/AgBr负载量，TiO₂@Ag/AgBr复合光催化剂的吸收边缘发生更明显的红移现象。ATD-40在460 nm处就能被光激发产生光生电子，并且由于其电化学阻抗小，载流子转移速度更快，可以快速实现载流子在Ag、AgBr和TiO₂间迁移，避免电子–空穴对的复合，从而提高载流子寿命。

（3）在模拟自然光照源的照射条件下，以甲基橙为目标污染物，30 min内非晶TiO₂的降解效率为5.1%；负载Ag/AgBr的复合光催化剂表现出优异的光催化性能，其中ATD-40达到了最大的降解效率（91%）。