CoCrMoNbTi refractory high-entropy alloys prepared by mechanical alloying combined with laser cladding
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摘要:
采用机械合金化方法制备CoCrMoNbTi难熔高熵合金粉末，并通过激光熔覆技术成功制备出CoCrMoNbTi高熵合金涂层。研究了球磨时间对合金粉末组织形貌的影响，并利用X射线衍射仪、扫描电子显微镜和能谱仪等分析了高熵合金粉末和涂层的微观结构。结果表明，随着球磨时间的增加，单质金属的衍射峰按其熔点由低到高陆续消失。粉末微观形貌随球磨时间变化明显，粉末由原始状态被挤压成片状，片状粉末逐渐焊合在一起形成扁平状粉末颗粒。在球磨时间达到40 h时，粉末实现完全合金化，此时粉末形貌趋于球形且得到了极大的细化，粉末中各元素分布均匀，形成了稳定的单相体心立方固溶体结构。CoCrMoNbTi难熔高熵合金激光熔覆层成形质量良好，主要由体心立方固溶体和少量Cr2Nb、Co2Ti化合物组成，树枝晶组织细小致密。
Abstract:CoCrMoNbTi refractory high-entropy alloy powders were prepared by mechanical alloying, and the CoCrMoNbTi high-entropy alloy coatings were successfully prepared by laser cladding technology. The influence of ball milling time on the phase composition and microstructure of the CoCrMoNbTi refractory high-entropy alloy powders and coatings were studied by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), and energy dispersive spectrum (EDS) analysis. The results show that, with the increase of milling time, the diffraction peak of the pure metal phase gradually disappears, which is mainly related to the melting point of the alloying element. In addition, the powder morphology changes significantly with the extension of milling time. The powders are extruded from the original state into the flake, and the flake powders are gradually welded together to form the flat powder particles. When the milling time reaches 40 h, the powders are completely alloyed, the powder shape tends to be spherical and greatly refined, and the elements in the powders are evenly distributed, forming a stable single-phase body-centered cubic solid solution structure. The CoCrMoNbTi refractory high entropy alloy coatings prepared by laser cladding technology have the good forming quality. The coatings are mainly composed of the body-centered cubic solid solution structure and a small amount of Cr2Nb and Co2Ti compounds, forming a fine and compact dendritic structure.
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Keywords:
- high-entropy alloys /
- mechanical alloying /
- ball milling time /
- microstructure /
- laser cladding
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由于钨基材料具有高强度、高密度（19.2 g·cm‒3）、高导热系数（174 W·m‒1·K‒1）和良好的抗等离子体辐射能力等特点，被广泛应用于核聚变反应堆、火箭喷嘴、穿甲弹、加热元件和针孔准直器等零部件[1‒2]。钨的高硬度、高熔点和高韧脆转变温度（ductile-brittle transition temperature，DBTT，约为250～400 ℃）等物理特性，使得钨基材料主要采用粉末冶金（powder metallurgy，PM）和热加工（铸造、锻造、轧制、拉拔）等传统技术制备，存在复杂形状构件制备难度高、成本高昂等问题[3‒4]，极大限制了钨基材料的应用范围。增材制造技术（additive manufacturing，AM）是一种基于零件的三维模型，通过逐点-逐线-逐面堆积成形的一体化近净成形技术，无需模具和复杂的加工步骤即可实现定制化生产，极大提高了零件设计的自由度，具有成本低、周期短等优点，在钨基材料复杂构件的制备上具有很大的应用潜力。由于在逐层堆积过程中沿温度传导方向存在较高的温度梯度，使得增材制造纯钨容易产生热应力造成开裂。
近些年来，大量科研工作者针对增材制造纯钨开裂问题进行了多方面的研究工作。一种策略是调整工艺参数，例如通过减少粉层厚度[1]和增加激光能量密度[3,5]来降低层间的温度梯度；或者通过改变扫描策略（大多数相邻两层间旋转67°，少量旋转45°或者90°）、重熔、底板预热到
1000 ℃来减少残余应力和缓解微裂纹[6‒9]。Chen等[10]尝试利用热等静压减少裂纹，但并没有完全解决裂纹问题。合金化是抑制裂纹的另一种有效策略，通过向纯钨中加入Ta、Nb等合金元素或者添加少量ZrC/TiC纳米颗粒和La2O3、CeO2、Y2O3等稀土氧化物达到阻碍裂纹萌生和扩展的效果。Wang等[11]采用激光选区熔化技术制备的W‒6%Ta形成了亚微米胞状组织，抑制了纳米孔在钨晶界上的偏析聚集，降低了裂纹萌生的可能性。Xue等[12]证实W‒5%Nb（质量分数）可有效抑制裂纹的原因是Nb对O的电子亲和力比W强，显著减少了纳米孔（WxOy）的数量，同时Nb合金化降低了大角度晶界比例。Wang等[13]和Li等[14]向W中添加质量分数为0.5%的ZrC，通过晶粒尺寸细化和降低晶界的氧杂质来减少裂纹密度。Hu等[15]和Vrancken等[16]通过添加La2O3/Y2O3纳米颗粒减少由于大角度晶界形成的裂纹。电子束选区熔化（selective electron beam melting，SEBM）是以高能电子束作为热源的粉床型增材制造技术，能量输入可达6 kW，扫描速度最高可达
8000 m·s‒1，通过电子束的高速扫描可实现底板的高温预热，预热温度可达1100 ℃，同时真空环境可有效控制O、N等间隙元素的影响，在难熔、难加工脆性材料成形过程中，对熔池形态等方面的控制显示出明显的优势[4,17]。但增材制造纯钨沿成形方向具有明显的外延生长作用，容易形成粗大的柱状晶组织。组织粗大和开裂会影响零件的力学性能和加工性，通过工艺优化进行组织调控的作用并不明显，合金化是促进晶粒细化并缓解开裂的一种有效方法。Raffo等[18]研究了硼含量对电弧熔炼钨晶粒细化的影响，根据W‒B相图向纯钨中添加不同原子数分数的B，电弧熔炼制备的W‒1.7%B合金组织为典型树枝晶，平均晶粒尺寸从纯钨的0.175 cm减小到0.007 cm，表明硼具有显著的晶粒细化效果。本文基于电子束选区熔化技术，通过向钨中添加WB，以期通过合金化造成的成分过冷来改善纯钨的晶粒粗大问题，同时探索不同工艺参数对试样致密性、显微组织和力学性能的影响。1. 实验材料与方法
实验原料为粒度15～45 μm的球形钨粉和粒度5~10 μm的粒状硼化钨粉，形貌如图1所示，化学成分如表1所示。将两种粉末机械球磨3.5 h（球磨介质为无水乙醇，球料比为1:10），在100 ℃下干燥4 h，球磨混合而成的W‒0.51%B（质量分数）复合型粉末形貌如图1（c）所示，球形钨粉表面吸附着粒状硼化钨粉，混合粉末的良好流动性（7.4 s·(50 g)‒1）可保证合金粉末在粉床上的顺利铺展。W‒0.51%B复合型粉末粒度分布如图2所示，其中15～45 μm的钨粉占比87.9%，5～10 μm的硼化钨粉占比3.42%，且粒径分布较均匀。
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图 1 纯W粉（a）、WB粉末（b）和W‒0.51%B合金复合粉末（c）形貌Figure 1. Morphologies of the pure W powders (a), WB powders (b), and W‒0.51%B composite powders (c)表 1 球形钨粉化学成分（质量分数）Table 1. Chemical composition of the spherical tungsten powders% O C Al K Na Si W 0.014 0.005 ＜0.001 0.002 ＜0.001 ＜0.001 余量 采用西安赛隆公司研制的S2粉床型电子束增材制造设备进行电子束选区熔化成形。先绘制成形试样尺寸为15 mm×15 mm×10 mm的三维模型，然后通过分层软件将三维模型转换成一系列切片层，每层厚度为0.05 mm。将所得切片数据导入成形设备中，在成形室中充入氦气保持真空度不大于10‒2 Pa，通过控制氧杂质含量减少钨的氧化现象。将钼底板预热到
1000 ℃后开始成形，W‒B合金粉末从两侧的粉箱中流出，利用刮板在底板上铺展一层厚度约为0.05 mm的粉末，电子束根据切片层数据信息进行选择性熔化，熔化完成后底板下降0.05 mm，重复上述过程逐层叠加最终完成整个样品成形。扫描速度（v）和电子束束流强度（I）是成形过程中的重要参数，合金粉末熔化所需能量输入通常用式（1）中的体能量密度（E）来表示。$$ \mathit{E} \mathrm= \mathit{UI} \mathrm{/(} \mathit{vht} \mathrm{)} $$ (1) 式中：U为电子束加速电压（60 kV），I为电子束束流强度（15 mA），v为扫描速度，h为扫描线间距（0.05 mm），t为粉层厚度（0.05 mm）。文中主要考虑扫描速度和体能量密度对成形质量及样品密度的影响，W‒B合金试样按照表2工艺参数成形，纯钨试样按照工艺参数I=22 mA、v=
1000 mm·s‒1、E=528 J·mm‒3成形，电子束选区熔化成形试样如图3所示。表 2 电子束选区熔化成形W‒B合金试样工艺参数Table 2. SEBM process parameters of the W‒B alloys样品编号 电子束束流强度，
I / mA扫描速度，
v / (mm·s‒1)体能量密度，
E / (J·mm‒3)1 15 600 600 2 15 550 655 3 15 500 720 4 15 450 800 5 15 400 900 6 15 350 1029 7 15 300 1200 8 15 250 1440 采用XS204型密度测试仪和阿基米德排水法测量成形试样的密度。利用JSM-6700F型场发射扫描电镜（scanning electron microscopy，SEM）表征粉末、样品上表面（X-Y平面）形貌及断口特征，并将试样沿成形方向进行线切割、镶样、预磨和抛光，在HF:HNO3=8:1腐蚀液中腐蚀5～8 s，通过PMG3型金相显微镜表征侧面（Y-Z平面）显微组织。使用D8 Advance型X射线多晶衍射仪（X-ray diffraction，XRD）进行物相分析，衍射角为2θ=20°～90°，扫描速度2°·min‒1。对尺寸为5 mm×6 mm×8 mm的W‒B合金和纯钨样品侧面组织进行电子背散射衍射（electron backscattered diffraction，EBSD）测试和分析。采用410MVD型显微维氏硬度计测试W‒B合金和纯钨试样硬度，载荷为200 g，时间为10 s。利用Instron5985型电子万能材料试验机对W‒B合金和纯钨试样进行压缩测试，压缩样尺寸为ϕ4 mm×6 mm，应变速率为10‒3 s‒1。
2. 结果与讨论
2.1 致密性
如图4所示为体能量密度与W‒B合金样品密度之间的关系，可以看出随着体能量密度（E）逐渐增加，试样密度的整体变化趋势是先增加后降低。选取其中4个典型工艺参数E=600、720、900、
1200 J·mm‒3，分别对其成形试样上表面和侧面显微形貌进行分析，结果如图5和图6所示。在E=600 J·mm‒3时，如图5（a）所示，试样上表面粗糙且不规则，存在收缩孔洞，孔洞尺寸约为40～120 μm；如图6（a）所示，侧面存在大量未熔化颗粒和较大尺寸孔洞。在E=720 J·mm‒3时，如图5（b）所示，试样上表面相对规则，收缩孔洞减少，但存在部分飞溅液体黏附在表面；如图6（b）所示，侧面未熔化颗粒显著减少，孔洞数量和尺寸明显降低。在E=900 J·mm‒3时，如图5（c）所示，试样上表面相对规则，液体飞溅减少，但存在少量微裂纹，裂纹长度约为982 μm，宽度约为5 μm；如图6（c）所示，侧面仅出现小尺寸孔洞，未熔化颗粒消失。在E=1200 J·mm‒3时，如图5（d）所示，试样上表面规则且光滑，不存在孔洞和液体飞溅，扫描线变得模糊；如图6（d）所示，侧面小尺寸孔洞含量极低，未熔合缺陷完全消失。![]()
图 4 不同工艺参数下W‒B合金密度Figure 4. Density of the W‒B alloys under the different process parameters![]()
图 5 不同工艺参数下W‒B合金上表面（X-Y平面）形貌：（a）E=600 J·mm‒3；（b）E=720 J·mm‒3；（c）E=900 J·mm‒3；（d）E=1200 J·mm‒3Figure 5. Morphology of the W‒B alloys in top view (X-Y plane) under different process parameters: (a) E=600 J·mm‒3; (b) E=720 J·mm‒3; (c) E=900 J·mm‒3; (d) E=1200 J·mm‒3![]()
图 6 不同工艺参数下W‒B合金侧面（Y-Z平面）形貌：（a）E=600 J·mm‒3；（b）E=720 J·mm‒3；（c）E=900 J·mm‒3；（d）E=1200 J·mm‒3Figure 6. Morphology of the W‒B alloys in side view (Y-Z plane) under different process parameters: (a) E=600 J·mm‒3; (b) E=720 J·mm‒3; (c) E=900 J·mm‒3; (d) E=1200 J·mm‒3在E=600 J·mm‒3、v=600 mm·s‒1时，较高的扫描速度导致相邻扫描轨迹重叠不足，容易向轨迹中心收缩，而较低的体能量密度下电子束穿透能力弱，熔池温度（T）较低，钨液滴表面张力（δ）较大，造成动态黏度（ηv）增加和熔池中液体流动性变差，熔体快速凝固而扩散未完成，无法在较短时间内充分流动补缩，上表面容易形成大量未融合的孔洞，同时钨熔体易球化，导致在侧面组织中存在大量未熔化颗粒。在E=720 J·mm‒3、v=500 mm·s‒1时，较高的电子束能量输入会引起强烈的Marangoni（马兰戈尼）效应[1]，促进气体在不稳定熔池中的运动，形成的气泡不断生长直至破裂，导致部分液滴飞溅，并在快速凝固过程中形核生长为上表面中的球块状碎屑，而电子束能量输入较高时，由于钨导热率高，通过热流传导到达底板的能量和重熔层的热穿透深度增加，促进了钨合金的完全熔化，侧面未熔化颗粒明显减少，样品致密性显著增加。在E=900 J·mm‒3、v=400 mm·s‒1时，上表面液体飞溅减少，但侧面存在轻微的开裂。电子束选区熔化成形是一个快速熔化和冷却凝固的过程，熔体有较高的温度梯度和极快的冷却速度，当电子束与金属表面相互作用时，由于钨合金不同区域膨胀系数的各向异性，在很短时间内产生较大热应力[19]，然而钨的塑性变形能力差和韧脆转变温度较高[20]，积累的大量残余热应力不易松弛，当内部应力超过材料的屈服强度时以裂纹形式释放，裂纹甚至会贯穿多个晶粒后继续扩展，如图5（c）所示。在E=
1200 J·mm‒3、v=300 mm·s‒1时，上表面规则光滑，微裂纹基本得到抑制，侧面显微组织致密，不存在未熔化颗粒。体能量密度适度升高，导致熔池内热量输入增加，积累的热量使熔池温度不断升高，成形腔体内长期处于高温状态，相当于对零件退火处理，且使底板保持在1000 ℃左右，降低了残余应力的产生，同时较高体能量密度的电子束照射在较薄粉层上，引起导热率高的钨粉强热流，热流可引起底层重熔，降低了层界面间的温度梯度，从而抑制微裂纹的萌生和扩展。在最优工艺参数E=1200 J·mm‒3下，W‒B合金的密度最高且缺陷最少，对该致密试样进行物相分析和电子背散射衍射表征，并与纯钨对比。2.2 显微组织
图7（a）为纯钨和W‒B粉末及合金X射线衍射图谱（E=
1200 J·mm‒3）。可以看出纯钨粉末和样品仅有W相峰，W‒B粉末由W和WB相组成，W‒B合金主要包含W固溶体和W2B两相。根据图7（b）中W‒B合金相图[21]，成形过程中电子束不断向熔池输入热量使熔池温度迅速升高，W颗粒到达熔点3423 ℃后开始熔化，从固态转变为液态，形成大量W固溶体，同时W与WB容易发生如下反应：W+WB→W2B，由于WB含量较低，导致反应不完全，因此产物中仅有少量的W2B相[22]。![]()
图8（a）和图8（c）所示纯钨沿成形方向的组织为粗大柱状晶，平均晶粒尺寸为106.36 μm。由于电子束选区熔化是熔池细小和热源移动过程，且钨熔点较高、导热性良好，成形过程中热量传播方式主要为液态金属→已成形区域→底板，因此成形方向与热流传导方向平行且相反，即沿成形方向温度梯度最大。成形过程中在底板上铺展一层粉末，细小熔池快速凝固，由于沿扫描方向的平面内散热均匀，随机生成不同取向的等轴晶粒，在逐层沉积过程中以等轴晶粒为基体，在温度梯度的驱动下，晶体学方向与热流方向平行的晶粒快速生长成柱状晶，而其它晶体学方向与热流方向偏离较大的晶粒停止生长，体现了柱状晶的外延生长和竞争性再生长。
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图 8 电子束选区熔化纯钨与W‒B合金（E=1200 J·mm‒3）显微组织和晶粒尺寸分布：（a）纯钨显微组织；（b）W‒B合金显微组织；（c）纯钨晶粒尺寸分布；（d）W‒B合金晶粒尺寸分布Figure 8. Microstructure and grain size distribution of the pure tungsten and W‒B alloys fabricated by SEBM (E=1200 J·mm‒3): (a) microstructure of pure tungsten; (b) microstructure of W‒B alloys; (c) grain size distribution of pure tungsten; (d) grain size distribution of W‒B alloys图8（b）和图8（d）所示为W‒B晶粒沿成形方向生长得到的柱状树枝晶，平均晶粒尺寸为8.26 μm。相较于纯钨，W‒B合金的显微组织明显细化，表明添加B可显著减小钨的晶粒尺寸。向纯钨中添加分配系数很低的溶质原子B会改变钨基材料的凝固行为，由于硼在固相中的溶解度小于液相中的溶解度，固相中的多余溶质会快速析出到液相中，而液相中的溶质扩散速度较慢，富集的溶质无法扩散到整个液相区域，导致在固液界面前沿存在较大的浓度梯度和较大的成分过冷区，阻碍先前存在钨晶粒的生长且成分过冷会增加形核数量，从而起到细化晶粒的效果[23‒24]。
图9为电子束选区熔化纯钨和W‒B合金（E=
1200 J·mm‒3）的晶界取向差分布情况。晶界取向差2°～15°为小角度晶界（low angle grain boundaries，LAGB），大于15°为大角度晶界（high angle grain boundaries，HAGB），纯钨与W‒B合金中的小角度晶界含量均较高，仅有少量大角度晶界（最多20.9%）。相较于纯钨，W‒B合金的晶界密度随着晶粒尺寸减小而增加，细化的微观结构中应变将分布在更多晶界处，大量晶界处的局部应变得以释放，且B合金化产生强固溶强化效应，显著提高钨晶界强度，避免相邻晶粒间的不均匀塑性变形，抑制微裂纹的形成。同时，W‒B合金中小角度晶界含量较高（79.1%），曲折的晶界可有效防止裂纹扩展，文献[12,15,25]中有相类似的结果。![]()
图 9 电子束选区熔化纯钨（a）及W‒B合金（b）晶界取向差分布Figure 9. Grain misorientation angle distribution of the pure tungsten (a) and W‒B alloys (b) fabricated by SEBM图10为W‒B合金沿成形方向的背散射显微形貌，表明在较低的体能量密度（E=600 J·mm‒3）下，未熔化的钨颗粒周围存在含B枝晶。W‒B固溶体凝固成树枝晶组织是一个非平衡结晶过程，钨中添加分配系数很低的溶质原子B，在固液界面处的熔体中建立起一个浓度梯度，由于液相中的成分差别引起的较高过冷度破坏了冷却过程中固液界面生长的稳定性，凝固初期在界面的某些位置向液相中突起形成尖端，并且沿着热流相反方向（散热最快）快速生长成为枝晶主干，同时凝固过程中伴随着各种扰动因素，容易从枝干侧面产生许多分枝，进而发展成柱状树枝晶。随着凝固过程的进行，排出的B溶质不断积累，多个溶质场相互叠加，柱状晶的生长容易受到相邻枝晶和二次枝晶的相互抑制，导致枝晶尖端和二次枝晶停止生长或者降低生长速度，体现了枝晶间的竞争生长。凝固后期不同的二次枝晶臂接触后会形成一个封闭区域，该区域内溶质因无法排出，浓度急剧增加，形成多个高溶质浓度区域[26]。
2.3 力学性能
如表3所示，相较于传统粉末冶金和火花等离子烧结制备的纯钨，电子束选区熔化制备纯钨的硬度略微提高。激光选区熔化制备纯钨的维氏硬度为HV 370～HV 472[1,3,15,29]，本文中电子束选区熔化制备纯钨的硬度为HV 405，电子束选区熔化制备W‒B合金的硬度为HV 635～HV 672，表明向钨中添加少量WB会使W‒B合金硬度至少提高51.2%。W‒B合金硬度显著增加有如下几个原因：（1）在钨基体中添加WB会形成弥散分布的硬质相W2B（结合图7与图10）[30]；（2）添加B造成成分过冷，钨晶粒尺寸显著减小（图8），引起细晶强化；（3）B合金化产生的强固溶化效应，随着溶质原子B含量增加，W‒B合金的固溶体强度和晶间结合强度增加（B枝晶＞W‒B固溶体＞未熔化钨颗粒）[12]。
表 3 不同制备方法得到的纯钨和钨合金维氏硬度Table 3. Vickers hardness of pure tungsten and tungsten alloys under different preparation methods随着体能量密度增加，W‒B合金试样硬度的变化趋势是先增加后降低。当E=600 J·mm‒3、E=720 J·mm‒3时，W‒B合金显微组织细小而且硬质相W2B弥散分布到钨基体中，随着样品的致密化程度提高，硬度从HV 636增加[31]到HV 651。当E=900 J·mm‒3、E=
1200 J·mm‒3时，能量密度过大会引起热积累和过热，导致W‒B合金显微组织粗大，同时结合表4中电子束选区熔化前后钨基体中B存在13.7%的挥发量，表明在极高的熔池温度下，硬质相W2B容易汽化或分解，随着硬质相含量的减少，样品硬度从HV 645降低到HV 635。表 4 电子束选区熔化前后W‒B合金粉末和样品的化学成分（质量分数）Table 4. Chemical composition of the W‒B alloy powders and samples before and after SEBM% 工艺状态 材料状态 B O 电子束选区熔化前 W‒B粉末 0.510 0.036 电子束选区熔化后 W‒B合金样品 0.440 0.029 图11所示纯钨的抗压强度为
1481 MPa，W‒B合金的抗压强度最高为1598 MPa。图12中解理台阶和河流花样等典型特征表明W‒B合金的断裂机制为解理断裂。W‒B合金晶粒内的应力集中在解理面上形成初裂纹，扩展到大角度晶界后的裂纹由于相邻晶粒间位向不同受到阻碍，容易在大角度晶界附近形成新的裂纹源，不断扩展并相互作用，导致层间相互连接的钨基体与颗粒间结合较弱，容易在承受很大应力时被撕裂，形成高低不平的解理台阶并汇合成河流花样[32‒33]。![]()
图 11 W‒B合金及纯钨应力-应变曲线（应变速率10‒3 s‒1）Figure 11. Stress-strain curves of the W‒B alloys and pure tungsten under strain rate of 10‒3 s‒13. 结论
（1）在电子束束流强度（I）=15 mA、扫描速度（v）=300 mm·s‒1、体能量密度（E）=
1200 J·mm‒3时，W‒B合金样品致密性最好，没有孔洞和未熔合缺陷，微裂纹基本得到抑制，W和B元素以W固溶体和W2B析出相形式存在。（2）通过添加B元素可以使显微组织由粗大柱状晶转变为细小的柱状树枝晶，W‒B合金的平均晶粒尺寸为8.26 μm，显著缓解了纯钨的晶粒粗大问题，晶粒细化的原因是B分配系数较低造成的成分过冷。
（3）相较于电子束选区熔化制备的纯钨，由于添加B造成的弥散强化、细晶强化和固溶强化，W‒B合金的力学性能显著提高，W‒B合金的维氏硬度最高为HV 672，W‒B合金的最高抗压强度为
1598 MPa，W‒B合金的断裂机制为解理断裂。 -
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图 1 不同球磨时间CoCrMoNbTi难熔高熵合金粉末X射线衍射谱（a）和局部放大图（b）
Figure 1. XRD patterns (a) and the partial enlarger view (b) of the CoCrMoNbTi refractory high-entropy alloy powders milled for the different times
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图 2 不同球磨时间CoCrMoNbTi难熔高熵合金粉末显微形貌：（a）0 h；（b）5 h；（c）10 h；（d）20 h；（e）30 h；（f）40 h
Figure 2. SEM images of the CoCrMoNbTi refractory high-entropy alloy powders milled for the different times: (a) 0 h; (b) 5 h; (c) 10 h; (d) 20 h; (e)30 h; (f) 40 h
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图 3 球磨40 h的CoCrMoNbTi难熔高熵合金粉末形貌（a）及能谱点扫描图（b）
Figure 3. Morphology (a) and EDS point scan (b) of the CoCrMoNbTi refractory high-entropy alloy powders milled for 40 h
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图 4 球磨40 h的CoCrMoNbTi难熔高熵合金粉末形貌及能谱面扫描图：（a）显微形貌；（b）Mo；（c）Co；（d）Cr；（e）Nb；（f）Ti
Figure 4. SEM image and EDS maps of the CoCrMoNbTi refractory high-entropy alloy powders milled for 40 h: (a) SEM image; (b) Mo; (c) Co; (d) Cr; (e) Nb; (f) Ti
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图 5 CoCrMoNbTi难熔高熵合金涂层X射线衍射图谱
Figure 5. XRD images of the CoCrMoNbTi refractory high-entropy alloy coatings
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图 6 CoCrMoNbTi难熔高熵合金涂层宏观形貌（（a）和（b））和背散射电子形貌（（c）和（d））
Figure 6. Macro morphology ((a) and (b)) and the backscattered electron images ((c) and (d)) of the CoCrMoNbTi refractory high-entropy alloy coatings
表 1 图3中不同位置的CoCrMoNbTi合金粉末能谱点扫描分析结果（原子分数）
Table 1 EDS point scanning analysis results at the different spots in Fig.3 of the CoCrMoNbTi alloy powders
% 元素 谱图1 谱图2 谱图3 Ti 17.65 18.46 19.17 Cr 19.44 22.99 19.72 Co 19.59 19.81 20.58 Nb 21.29 18.89 20.47 Mo 22.03 19.84 20.07 总量 100.00 100.00 100.00 
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