CoCrMoNbTi refractory high-entropy alloys prepared by mechanical alloying combined with laser cladding
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摘要:
采用机械合金化方法制备CoCrMoNbTi难熔高熵合金粉末,并通过激光熔覆技术成功制备出CoCrMoNbTi高熵合金涂层。研究了球磨时间对合金粉末组织形貌的影响,并利用X射线衍射仪、扫描电子显微镜和能谱仪等分析了高熵合金粉末和涂层的微观结构。结果表明,随着球磨时间的增加,单质金属的衍射峰按其熔点由低到高陆续消失。粉末微观形貌随球磨时间变化明显,粉末由原始状态被挤压成片状,片状粉末逐渐焊合在一起形成扁平状粉末颗粒。在球磨时间达到40 h时,粉末实现完全合金化,此时粉末形貌趋于球形且得到了极大的细化,粉末中各元素分布均匀,形成了稳定的单相体心立方固溶体结构。CoCrMoNbTi难熔高熵合金激光熔覆层成形质量良好,主要由体心立方固溶体和少量Cr2Nb、Co2Ti化合物组成,树枝晶组织细小致密。
Abstract:CoCrMoNbTi refractory high-entropy alloy powders were prepared by mechanical alloying, and the CoCrMoNbTi high-entropy alloy coatings were successfully prepared by laser cladding technology. The influence of ball milling time on the phase composition and microstructure of the CoCrMoNbTi refractory high-entropy alloy powders and coatings were studied by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), and energy dispersive spectrum (EDS) analysis. The results show that, with the increase of milling time, the diffraction peak of the pure metal phase gradually disappears, which is mainly related to the melting point of the alloying element. In addition, the powder morphology changes significantly with the extension of milling time. The powders are extruded from the original state into the flake, and the flake powders are gradually welded together to form the flat powder particles. When the milling time reaches 40 h, the powders are completely alloyed, the powder shape tends to be spherical and greatly refined, and the elements in the powders are evenly distributed, forming a stable single-phase body-centered cubic solid solution structure. The CoCrMoNbTi refractory high entropy alloy coatings prepared by laser cladding technology have the good forming quality. The coatings are mainly composed of the body-centered cubic solid solution structure and a small amount of Cr2Nb and Co2Ti compounds, forming a fine and compact dendritic structure.
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Keywords:
- high-entropy alloys /
- mechanical alloying /
- ball milling time /
- microstructure /
- laser cladding
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铁基粉末冶金零件已被广泛应用于发动机、变速箱以及各类家电的结构零件中[1],但由于孔隙的存在,此类零件的基体硬度、表面耐磨性以及零件气密性需要进一步提高,以满足市场要求。在众多后处理工艺中,蒸汽处理(steam treatment,ST)是一种对铁基粉末冶金产品简便、低成本的强化方法,其主要原理是通过高温水蒸气与铁基体作用生成高硬度的四氧化三铁(Fe3O4)并形成一层紧密结合的保护膜。受益于粉末冶金零件特殊的多孔结构,蒸汽处理过程中的水蒸气能够不断向内部扩散并形成Fe3O4,形成了由氧化物相组成的硬质框架,从而大幅度提高基体硬度,并起到一定的封孔作用,同时在基体表面形成致密保护膜,起到耐磨、耐腐蚀效果[2−4]。
目前,国内许多企业对蒸汽处理工艺原理的理解并不深刻,缺少对工艺参数调控的有效指导。为实现高质量蒸汽处理保护膜的可控制备,阐明各工艺参数对蒸汽处理工艺的影响意义重大。值得注意的是,虽然完好的高质量蒸汽处理保护膜能够起到耐磨、防腐、提高零件气密性的作用,而实际制备得的部分蒸汽处理保护膜存在不够致密、非Fe3O4相较多、结合力差等缺陷[5],会极大地影响蒸汽处理保护膜发挥作用,尤其在腐蚀环境中腐蚀介质会通过蒸汽处理保护膜的薄弱处渗入,结合力差的蒸汽处理保护膜会在服役过程中剥落进而损伤基体,导致严重的磨损。然而目前国内并未建立针对表面蒸汽处理保护膜形貌及性能的表征体系,供货方与需求方之间的协议约定往往具有局限性,且部分检测方式并不科学。本文针对蒸汽处理膜层的膜厚、成分、结构及结合力(主要影响蒸汽处理保护膜的耐磨、耐腐蚀性能)提出了可靠可行的检测方式,为实际检测工作提供参考。综合现有研究成果并结合实际蒸汽处理工艺调试数据,阐明了蒸汽处理保护膜的形成机理以及可能发生的副反应,提出了蒸汽处理工艺的优化方向。在此基础上,从形貌、成分、结构以及性能多方面对蒸汽处理保护膜进行评价,建立了完善、可行的评价体系。
1. 铁基粉末冶金产品蒸汽处理的基本原理与参数优化
铁基粉末冶金零件的蒸汽处理工艺主要是利用高温水蒸气与铁基体的化学反应生成Fe3O4,主要化学反应如式(1)所示。
$${\mathrm{ 3Fe+4H_{2}O \rightleftharpoons Fe_{3}O_{4}+4H_{2}}},\;\Delta H=-942.36 \;{\mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}} $$ (1) 在实际反应过程中,该化学反应的热力学与动力学过程较为复杂,反应放热导致蒸汽处理炉内温度或气氛的变化会引起其他副反应的发生,如式(2)~式(3)所示。
$${\mathrm{ Fe+H_{2}O \rightleftharpoons FeO+H_{2}}},\;\Delta H={\mathrm{-227.95\; kJ\cdot mol^{-1}}} $$ (2) $$ {\mathrm{2Fe+3H_{2}O \rightleftharpoons Fe_{2}O_{3}+3H_{2}}},\;\Delta H={\mathrm{-692.22\; kJ\cdot mol^{-1}}} $$ (3) 如图1(a)所示,当蒸汽处理保护膜中存在FeO或Fe2O3时,膜层的相对密度会明显下降,甚至出现发红或者分层现象。此种状态的蒸汽处理保护膜无法起到耐磨、防腐作用,在腐蚀环境中,腐蚀离子容易通过疏松的氧化物膜层渗入进而腐蚀基体。如图1(b)所示,在受到外力作用时,蒸汽处理膜层与基体之间的弱结合容易导致膜层脱落[6]。因此,提升蒸汽处理膜层质量对粉末冶金结构件的工程应用具有重大意义。
根据对蒸汽处理热力学过程的前期调研[7−9]及实际工作经验,水蒸气接触铁基体后首先分解出游离氧,进而与铁基体反应,反应如式(4)~式(5)所示。
$$\rm H_{2}O \rightleftharpoons H_{2}+[O] $$ (4) $$ {\mathrm{Fe}}+x[{\mathrm{O}}] \rightleftharpoons {\mathrm{FeO}}_{x} $$ (5) 由此可知,影响最终相组成的主要因素是游离氧的反应活性和数量,而蒸汽处理温度与炉内整体气氛(水汽平衡常数,K=P(H2O)/P(H2))是影响游离氧分解和活性的关键。另一方面,在工业蒸汽处理过程中,为保证生产效率,每一炉的装载量基本是恒定的,因而处理温度与炉内气氛也是调控的主要参数。温度和蒸汽分压对FeOx相组成的影响如图2所示[9],当水蒸气分压较高时,容易出现过氧化现象,宏观表现为零件发红(有Fe2O3产生);而氢气分压较高时,容易出现FeO杂质相。过高或过低的处理温度也并不适宜Fe3O4相的生成,一般而言,将蒸汽处理的反应温度控制在540~560 ℃之间最为合适。值得注意的是,由于反应本身会释放巨大的热量,生产过程中对该反应的温度控制往往并不精确,从而导致非Fe3O4相的生成。
目前国内外针对蒸汽处理技术动力学过程的研究相对较少[10],绝大多数研究人员仅仅探索了蒸汽处理时间对膜层厚度、零件氧化增重的影响,缺乏对动力学过程更深层次的认知。本文将通过气氛与温度的参数调控分析蒸汽反应动力学以及相应的膜层质量的影响。
1.1 温度对动力学过程的影响
用了540 ℃和590 ℃两个设定温度对铁基粉末冶金零件进行蒸汽处理,蒸汽处理时间均为60 min,零件基体密度为6.9 g·cm−3,成分(质量分数)如下:Cu 2.0%,C 0.7%,余量Fe。蒸汽处理后零件表面形貌如图3所示。从图中可以看出,两种膜层表面均存在大量孔洞,540 ℃下蒸汽处理的膜层表面孔洞尺寸及数量远小于590 ℃。膜层的孔洞在反应过程中为水蒸气穿透膜层并接触基材及氢气的逸出提供了气体传输的通道,因此孔洞尺寸越大意味着在动力学上反应越剧烈,机理如图4所示。
由图4可知,在蒸汽处理过程中,水蒸气先在基体表面形成一层多孔的氧化膜,这些孔洞是后续水蒸气进入和氢气逸出的通道。对于粉末冶金基体而言,蒸汽处理的动力学过程还需要考虑基体内部孔洞表面与水蒸气的反应。当反应温度较低时(约540 ℃),反应速率较慢,形成的氧化膜不能完全覆盖表面孔洞,因而水蒸气能够在反应的整个过程顺利地进入基体内部形成氧化物,可实现粉末冶金基体的整体强化,同时表层的蒸汽处理层较为致密,具有更好的耐磨耐腐蚀性能。当反应温度过高时(约590 ℃),水蒸气将与基材在样品表面快速形成一层较厚且疏松的蒸汽处理膜层,该膜层虽然本身并不致密,但对水蒸气依旧具有一定的阻拦作用,因此水蒸气无法渗入到样品内部,容易导致样品内芯强化不足的后果,同时,这种疏松多孔的蒸汽处理层并不具有提升零件耐磨性的特性。
1.2 气氛对动力学过程的影响
在工业蒸汽处理过程中,炉内一直以恒定的流速通入大量的水蒸气,根据式(1)~式(3),水蒸气与铁基体反应后将以体积比1:1生成氢气,因此反应炉内的主要气氛为水蒸气与氢气的混合气体。随着反应的进行,蒸汽处理的反应速率对水蒸气、氢气在膜层内的传质速度有显著影响,整体的氧化增重速率会随膜厚的增加呈逐渐下降趋势。铁基粉末冶金零件的氧化增重(质量分数)与时间的关系如图5所示。除此之外,从反应方程式中可以观察到水蒸气与铁基材料的氧化反应还与反应炉内的氢气分压息息相关,当炉内气氛中的P(H2O)/P(H2)分压达到某一数值时,反应将逐渐达到平衡状态,因此能观察到反应减缓的现象。由于在高温下对氢气分压的监测难度较大、成本较高,在工程应用上较难实现,因此在工业蒸汽处理过程中对氢气分压的控制更多凭借经验实现。
根据上述讨论结果,针对目前工业蒸汽处理过程中的参数调整缺乏指引方向的问题,提出以下几点建议:(1)对于有耐磨、耐腐蚀需求的蒸汽处理产品,需要以略低的温度(540~560 ℃)进行处理,以得到较为致密、硬度较高的产品;(2)对于仅有气密性要求的蒸汽处理产品,可以采用较高温度(590~600 ℃)进行处理,以在较短的时间内生成较厚且能够阻隔气体的蒸汽处理层;(3)在整理处理过程中,可以采用点燃尾气的方式,减小排气口处和炉内的氢气分压,使得化学反应不断正向进行,提高生产效率。
2. 蒸汽处理铁基粉末冶金产品性能评价体系的建立
铁基粉末冶金产品经过蒸汽处理后能够具备更高的硬度以及耐磨耐腐蚀性,这与形成的蒸汽处理膜层质量息息相关[11],因此多维度系统评价蒸汽处理层的质量具有重要的意义。目前由于各厂家对蒸汽处理层的评价方式具有较大的差异,对蒸汽处理层的质量评估并不充分。本文针对该现象并结合相关标准、文献与实际试验结果,系统总结了可应用于蒸汽处理层膜厚度、硬度以及结合力的评价方式。
2.1 蒸汽处理膜层厚度、结构和成分的评价方式
蒸汽处理层的膜层厚度、成分与零件的耐磨耐腐蚀性存在紧密联系,也是蒸汽处理膜层的基本属性。为了得到较为准确的膜厚、膜层结构和膜层成分数据,工业上常使用金相观察法对蒸汽处理膜层进行检测(参考JB/T
5069 -2007),其主要步骤如下:①在铁基粉末冶金零件表面选取有代表性的蒸汽处理层,线切割取样并镶嵌制样,镶嵌时切取横截面应垂直于待测蒸汽处理层;②采用自动抛光机/手动夹持镶嵌试样,用粗糙程度递减的抛光盘对试样进行抛光,直至表面光滑;③采用金相显微镜或扫描电子显微镜观察,应至少观察5个视场,并以数量最多的视场判定;④观察视场内的膜层结构,膜层内的孔隙、裂纹数量、大小、形态和分布状态作为蒸汽处理层结构质量的参考标准之一;⑤采用与电子显微镜配套的能谱设备判定蒸汽处理层内的化学组成,作为蒸汽处理层成分均一性的参考;⑥选择氧化层生长均匀处观察蒸汽处理层的厚度,沿显微断面至少取5点测量。本次实验得到的蒸汽处理层膜层厚度如图6所示,为5.134 μm。2.2 蒸汽处理膜层及基体硬度评价方式
经过蒸汽处理的铁基粉末冶金零件表面膜层的硬度关系到膜层的耐磨性,一般与其成分、结构有较大的关系。经过蒸汽处理的铁基粉末冶金零件基体的硬度则与水蒸气渗入基体的深度有关,与表面的蒸汽处理膜层无关。一般而言,工程上常采用洛氏硬度计(HRB)测量铁基粉末冶金零件经蒸汽处理后的宏观硬度,本实验分别对不同密度的铁基粉末冶金零件进行硬度的检测,得到的结果见表1。从表1可以看出,不同密度试样的宏观硬度基本相当,与生坯密度关系不大。
表 1 试样密度对蒸汽处理表面膜层硬度的影响Table 1. Influence of sample density on the film hardness after steam treatment生坯密度 / (g·cm−3) 硬度,HRB 1 2 3 4 5 6 7 平均值 6.5 88 87 88 90 89 89 89 89 6.7 90 88 89 89 90 90 89 90 6.9 89 90 91 91 90 91 91 91 2.3 蒸汽处理膜层结合力评价方式
蒸汽处理膜层的结合力与其服役寿命紧密相关,当结合力较差时,蒸汽处理膜层会提前剥落使基体暴露,造成基体被腐蚀[12];另一方面,在摩擦工况下的蒸汽处理层剥落还会引起磨粒磨损,加大磨损体积,导致零件提前失效。综上所述,需要对蒸汽处理膜层结合力进行准确的评估。
2.3.1 压痕实验法
通常工业上采用压痕法定性测量铁基粉末冶金零件表面蒸汽处理层的结合力(参考VDI
3198 -1992),即对样品施加法向载荷作用时,周围的涂层受到拉应力,引起涂层出现裂纹或破裂,结合力弱的部分则会脱离基体引起涂层失效,该标准对涂层的结合力分六个级别,如图7所示[13−14]。本文选取实际生产过程中同参数的两批蒸汽处理样品进行压痕实验。两批次样品蒸汽处理温度为560 ℃,样品的基体密度均为6.9 g·cm−3,进行压痕实验后得到的结果如图8所示。对图8(a)中第一批样品可以看到压痕附近存在大量纵向裂纹,但是膜层剥落极少,说明法向载荷引起的拉应力未能使膜基结合界面分离,根据VDI
3198 -1992,该膜层的结合力可归为HF2级别。对另一批蒸汽处理样品,采用相同的压痕处理手段得到的结果,如图8(b)所示,可以观察到压痕附近有大面积膜层破碎伴随着基体裸露,说明对该样品而言,法向载荷产生的拉应力足以分离蒸汽处理层与基体,膜基结合力可归为HF5级别。2.3.2 划痕实验法
划痕实验法是一种广泛应用于定量测试硬质涂层结合力的检测手段,根据ISO
20502 -2016[15],采用金刚石压头在蒸汽处理层表面施加由小到大的法向载荷并向一个方向滑动,同时采集滑动过程中的声信号。蒸汽处理层在压头的作用下会出现破裂、剥落的现象,结合划痕周围膜层的剥落情况与声信号的变化趋势定量分析蒸汽处理层与基体的结合力大小。划痕测试法已被广泛应用于物理气相沉积涂层的结合力分析,在蒸汽处理层上的应用尚未普及。取与图8(a)同批次的蒸汽处理样品进行划痕实验,实验最大载荷为100 N(初始载荷为1 N),划痕速度为3 mm·min−1,划痕轨道长度为5 mm,得到结果如图9所示。对于同一批次的样品可以近似认为膜基结合力的强度相近,因而可以认为此处的两个样品压痕实验结果为HF2级别,但从划痕实验结果可知,同一剥落级别的蒸汽处理层在结合力上也存在一定差距。划痕实验中膜层的剥离常常伴随着声信号的变化,从图9可以观察到,当压头划穿蒸汽处理层暴露出白色基体时,可检测到高强度声信号,意味着此处蒸汽处理层在外力作用下破碎断裂,可以认为此时的加载力即为蒸汽处理层的结合力。该批次的两个样品的结合力分别约为54 N和48 N。
2.3.3 压痕法与划痕法的差异
压痕法与划痕法两种结合力测试方法各有优劣,需要针对具体需求选择合适的测试方法,相关优劣点如表2所示。
表 2 压痕法和划痕法测试蒸汽处理层结合力的优劣势Table 2. Advantages and disadvantages of the indentation method and scratch method for testing the bond strength of the steam-treated layers方法 优势 劣势 压痕法 操作简单,分级明确,设备投入低 仅有定性分级,对精度要求高的样品数据不够准确;最高级别HF1仅能代表结合力大于某一水平,无法精确测定 划痕法 定量获得蒸汽处理层与基体的结合力大小,数值准确,范围大 设备投入较大,操作相对复杂 3. 结论
(1)蒸汽处理过程中的炉内温度和气氛(水蒸气/氢气分压比例)会影响反应的热力学进程,甚至引发副反应,精准控制炉内反应条件对制取高质量的蒸汽处理零件具有重要意义。
(2)蒸汽反应温度过高会在反应初期在基体表面形成较厚的蒸汽处理层,导致水蒸气无法进入基体内部。
(3)蒸汽反应温度略低能够生成相对密度高的蒸汽处理层,并且水蒸气渗入基体的深度较深。
(4)随着氧化反应的进行,当炉内气氛P(H2O)/P(H2)分压接近一定数值后,反应速率将会减慢,因此降低炉内氢气分压有助于提高生产效率。
(5)一般采用金相观察法配合扫描电镜及能谱分析对蒸汽处理层的膜厚、成分及结构进行分析。利用洛氏硬度计测量蒸汽处理后的基体硬度。
(6)可采用压痕法和划痕法测量蒸汽处理层的结合力,其中压痕法操作简单、设备投入低,根据压痕周围膜层的剥落情况能够在短时间内定性获得蒸汽处理层的结合力级别,但是对同一级别结合力的样品无法精确对比结合力大小。划痕法能够结合形貌观察与声信号采集,准确、定量地获得蒸汽处理层的结合力大小,缺点是设备投入较大。
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表 1 图3中不同位置的CoCrMoNbTi合金粉末能谱点扫描分析结果(原子分数)
Table 1 EDS point scanning analysis results at the different spots in Fig.3 of the CoCrMoNbTi alloy powders
% 元素 谱图1 谱图2 谱图3 Ti 17.65 18.46 19.17 Cr 19.44 22.99 19.72 Co 19.59 19.81 20.58 Nb 21.29 18.89 20.47 Mo 22.03 19.84 20.07 总量 100.00 100.00 100.00 -
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