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摘要:
通过机械混合和机械合金化工艺制备Cu–9.3Cr–9.3Mo（质量分数）粉末，并利用热等静压压制Cu–Cr–Mo合金。采用X射线衍射和激光粒度分析等方法表征了粉末物相、组织分布和粒度；通过对相对密度、硬度、电导率等性能检测和微观组织观察分析了合金性能。结果表明，机械合金化过程可诱导Cu–Cr–Mo过饱和固溶体形成，合金的晶格畸变程度提高，晶粒尺寸和粉末颗粒尺寸减小，制备的合金块材硬度高，相对密度和电导率理想，综合性能优异。
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关键词:
- Cu–Cr–Mo合金 /
- 机械混合 /
- 机械合金化 /
- 过饱和固溶体 /
- 热等静压
Abstract:The Cu–9.3Cr–9.3Mo (mass fraction) powders were prepared by mechanical mixing and mechanical alloying, respectively, and the Cu–Cr–Mo alloys were pressed by hot isostatic pressing. The phase composition, organizational structure, and particle size of the powders were characterized by X-ray diffraction and laser particle size analysis. The relative density, hardness, conductivity, and microstructure of the alloys were measured. The results show that, the mechanical alloying process can induce the formation of Cu–Cr–Mo supersaturated solid solution, improve the degree of lattice distortion, and reduce the grain size and powder particle size. The prepared alloy blocks by mechanical alloying have the high hardness, ideal relative density, and electrical conductivity, showing the excellent comprehensive properties.
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稀有金属钼（Mo）是重要的高熔点金属，其熔点为2610 ℃，仅次于碳、钨、铼、钽和锇。金属Mo呈银白色，外形近似钢铁，具有高的硬度和弹性模量，低的蒸气压和蒸发速度，低的线膨胀系数，高的抗腐蚀能力等一系列优异特性，在现代国防、原子能工业、电真空、电光源等工程应用领域占有重要地位，在一些特殊高温应用领域甚至具有不可取代的作用[1–4]。
研究表明，在金属Mo基体中引入稀土氧化物粒子（可称作“稀土氧化物–Mo基材料”）可进一步提高材料的性能，拓展材料的应用。例如，通过引入氧化镧（La2O3）、氧化钇（Y2O3）等粒子对材料弥散强化，不仅可以大大提高金属Mo的室温强度和硬度，而且可以提高材料的再结晶温度，增强高温力学性能，显著延长作为高温发热体材料的使用寿命[5–8]。此外，在金属Mo基体中引入氧化钪（Sc2O3）、Y2O3等稀土氧化物粒子还可以提高材料的电子发射能力，用作优秀的阴极材料[9]。
作为改善金属Mo性能的稀土氧化物粒子，其尺寸大小及在Mo基体中的分布直接影响所制材料的性能。通常认为，粒子越细小，在Mo基体中分布越均匀，越有利于材料性能的提高[4–12]，因此，设法获得粒度细小的稀土氧化物粒子、并使其均匀分布在基体中，是制备高性能稀土氧化物–Mo基材料的基础。由于熔点较高，目前难熔金属主要采用粉末冶金方法制备，而在粉末冶金工艺中，原料粉末是决定材料性能和制造成本的关键一环，要获得高性能的稀土氧化物–Mo基材料，需要首先制备出高纯度、细粒度、稀土氧化物粒子细小且掺杂分布均匀的Mo基粉末原料。与传统制备稀土氧化物–Mo基粉末的机械合金化法相比，溶液燃烧法具有掺杂少、合成效率高、能耗低等优点。特别是溶液燃烧法的合成原料均为水溶性物质，目标金属在水溶液中以离子形态存在，能够很容易实现各组分在原子或分子水平上的均匀分散和混合，这为最终得到Mo基材料中稀土氧化物弥散相的粒径细化和均匀分布提供了有利条件。
为了增加溶液燃烧合成法的应用范围，同时为La2O3掺杂Mo合金的制备提供新思路，本文以七钼氨酸（(NH4)6Mo7O24·4H2O）作为金属源，甘氨酸（C2H5O2N）为燃料，硝酸铵（NH4NO3）为氧化剂，采用溶液燃烧法合成不同质量分数La2O3掺杂的Mo前驱体粉末，并对前驱体粉末进行还原、烧结，研究La2O3掺杂量（质量分数）对粉体性能及对烧结后Mo合金各项性能的影响。
1. 实验材料及方法
以高可溶性的七钼氨酸（(NH4)6Mo7O24·4H2O）为金属源，硝酸铵（NH4NO3）（≥99.0%）为氧化剂，甘氨酸（C2H5O2N）为燃料及添加剂，添加不同质量分数La(NO3)3·6H2O（以La2O3含量占最终合金粉末质量的比例为计算标准，分别为0、0.3%、0.7%、1.0%），通过溶液燃烧反应合成前驱体。在700 ℃下氢气氛围中还原，制备出La2O3掺杂Mo粉。对制备的粉末进行放电等离子体烧结（spark plasma sintering，SPS），烧结温度1600 ℃。
采用X射线衍射仪（X-ray diffraction，XRD；PANalytical X-Pert PRO MPD）对未添加La2O3的氧化钼前驱体及Mo–La2O3前驱体的物相组成进行表征。采用场发射扫描电子显微镜（field emission scanning electron microscope，FESEM；Hitachi SU8020）和透射电子显微镜（transmission electron microscope，TEM）对产物的显微组织进行观察。采用能谱仪（energy disperse spectroscope，EDS）对试样中Mo和La的元素分布进行测定。
2. 结果与讨论
2.1 La2O3掺杂量（质量分数）的Mo合金粉组织结构及性能的影响
图1为不同La2O3掺杂量的前驱体粉末微观形貌，可以清楚地发现，当不掺杂La2O3时，获得的前躯体粉末为片状结构，厚度为200 nm，片的尺寸约为0.5～2.0 μm。随着La2O3掺杂量的增加，其形貌开始变为细长颗粒状，且颗粒尺寸逐渐变小。当La2O3掺杂含量达到1.0%（质量分数）时，粉末晶粒尺寸以小于200 nm为主，且出现严重团聚现象。
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图 1 La2O3掺杂量对前驱体粉末显微形貌的影响：（a）0；（b）0.3%；（c）0.7%；（d）1.0%Figure 1. Effect of La2O3 doping content (mass fraction) on the microstructure of the precursor powders: (a) 0; (b) 0.3%; (c) 0.7%; (d) 1.0%对不同La2O3掺杂量的前驱体粉末在700 ℃下进行还原，图2为还原产物扫描电子显微形貌。由图可以看出，制备出的La2O3掺杂Mo粉尺寸在纳米级别，随着La2O3添加量的增加，Mo粉的晶粒尺寸逐渐减小，其中掺杂质量分数为0、0.3%、0.7%和1.0%La2O3的Mo粉晶粒尺寸分别为220、180、150以及100 nm，这是由于添加La2O3抑制了Mo晶粒长大。另外，由于纳米粉末尤其是难熔金属的纳米粉末的表面积非常大，为了降低体系能量，还原后的粉末颗粒自发的聚集在一起，从而出现了不均匀的团聚现象。
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图 2 掺杂不同质量分数La2O3的Mo粉700 ℃还原产物显微形貌：（a）0；（b）0.3%；（c）0.7%；（d）1.0%Figure 2. SEM images of the reduction products of the Mo powders doped by La2O3 in different mass fraction: (a) 0; (b) 0.3%; (c) 0.7%; (d) 1.0%图3为掺杂不同质量分数La2O3的Mo粉在700 ℃还原产物的X射线衍射图谱，由图可知，氧化钼前驱体均被还原成了Mo粉，这说明通过溶液燃烧法可以获得高纯度的La2O3掺杂Mo粉。此外，虽然在Mo粉中掺杂了不同含量的La2O3第二相粒子，但是在图中并未发现La的峰，可能是加入的La2O3所占比例非常小，在X射线衍射检测中未能发现。为了验证La2O3粒子的掺杂，实验对还原后的粉末进行了能谱分析，结果如图4所示，在掺杂质量分数为1.0%La2O3的Mo粉中发现了La特征峰，证明了La元素的存在。
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图 3 掺杂不同质量分数La2O3的Mo粉700 ℃还原产物X射线衍射图谱Figure 3. XRD patterns of the Mo powders doped by La2O3 in different mass fraction after reduction at 700 ℃![]()
图 4 掺杂质量分数1.0%La2O3的Mo粉在700 ℃还原产物的扫描电子显微形貌（a）和对应的能谱分析（b）Figure 4. SEM image (a) and the corresponding EDS analysis (b) of the Mo powders doped by 1.0%La2O3 after reduction at 700 ℃对还原后的粉末做进一步分析，通过透射电子显微镜对掺杂质量分数0.7%La2O3的Mo粉进行表征，结果见图5。从图中可以清楚地观察到，还原后的粉末粒径大约为150～200 nm，而且分散性较好。这主要是因为溶液燃烧法在反应过程中产生的前驱体晶粒细小，团聚体中存在大量的孔隙（如图1所示），因此在较低温度还原后，合金粉末的晶粒能够保持在纳米尺寸且分散性较好[13]。
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图 5 Mo–0.7La2O3前驱体粉末透射电子显微镜照片：（a）低倍；（b）高倍Figure 5. TEM images of the Mo–0.7La2O3 precursor powders: (a) low magnification; (b) high magnification2.2 La2O3掺杂量（质量分数）对Mo–La2O3烧结体组织结构及性能的影响
图6为经1600 ℃烧结后La2O3掺杂Mo合金的断口形貌。和纯Mo相比，La2O3掺杂Mo合金材料的晶粒更为细小，并且随La2O3质量分数的提高，细化作用逐渐明显。可以看出，在La2O3质量分数为0.7%时，Mo晶粒尺寸为500 nm左右，继续增加La2O3质量分数至1.0%，其晶粒尺寸降至300 nm。随着La2O3掺杂量的增加，Mo–La2O3烧结体中空隙数量增加，La2O3质量分数为1.0%时，其断口形貌中孔隙数量最多。
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图 6 经1600 ℃烧结后不同质量分数La2O3掺杂Mo合金的断口形貌：（a）0；（b）0.3%；（c）0.7%；（d）1.0%Figure 6. Fracture morphology of the Mo alloys doped by La2O3 in different mass fraction sintered at 1600 ℃: (a) 0; (b) 0.3%; (c) 0.7%; (d) 1.0%图7所示为不同La2O3掺杂量对Mo–La2O3合金相对密度的影响。可以明显看出，随着La2O3质量分数的提高，Mo合金的相对密度逐渐减小。这一方面是因为La2O3的实际密度低于纯Mo，随着掺杂量的提高，其相对密度必然会下降；另一方面，La2O3的加入会阻碍晶粒与烧结颈长大，同时阻碍晶界的迁移，使得材料的致密化行为变得困难，降低其相对密度[14]。这也与图6（d）中大量空隙相对应。
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图 7 1600 ℃烧结Mo–La2O3合金相对密度随La2O3质量分数变化Figure 7. Relative density of the Mo–La2O3 alloys doped by La2O3 in different mass fraction sintered at 1600 ℃图8所示为Mo–La2O3合金材料的显微硬度随着La2O3掺杂量的变化。从图中可以看出，合金材料的显微硬度呈现先增加后减小的趋势，在La2O3质量分数为0.7%时，显微硬度达到最高，为HV0.2546。这是由于La2O3的加入会阻碍晶粒生长，细化晶粒，提高材料的力学性能[15]。同时，第二相粒子La2O3可以起到钉扎作用，阻碍位错的迁移，使得材料硬度提高。但是，当La2O3掺杂量过多时，样品密度降低，孔隙数量增加，从而引起硬度降低[15‒16]。因此当La2O3掺杂量超过0.7%时，硬度值又出现下降的趋势。
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图 8 1600 ℃烧结Mo–La2O3合金显微硬度随La2O3质量分数变化Figure 8. Microhardness of the Mo–La2O3 alloys doped by La2O3 in different mass fraction sintered at 1600 ℃3. 结论
（1）将溶液燃烧法应用于纳米稀土氧化物掺杂Mo基材料的制备，成功制备出La2O3掺杂Mo合金粉，并经烧结获得合金样品，所制备合金样品具有优异的力学性能。
（2）随着La2O3掺杂量（质量分数）的增加，溶液燃烧合成制备的前驱体粉末逐渐由片状大颗粒变成细小的不规则颗粒。在掺杂量为1.0%时，前驱体粉末晶粒尺寸在200 nm左右。经还原后得到的Mo–La2O3粉末晶粒尺寸随着La2O3掺杂量的增加而减小，在掺杂量为1.0%时，晶粒尺寸为100 nm左右。
（3）所制得的La2O3掺杂Mo粉经1600 ℃烧结后产物相对密度在均在95%以上，随着La2O3掺杂量的增加（La2O3质量分数在0～1.0%范围内），相对密度逐渐降低，而显微硬度呈现先上升后下降的趋势。在La2O3掺杂量为0.7%时，Mo–La2O3合金显微硬度呈现出最大值，此时晶粒尺寸为500 nm左右，显微硬度达到HV0.2564。
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图 3 不同粉末晶粒尺寸（a）、晶格常数（b）与晶格畸变程度（c）
Figure 3. Grain size (a), lattice constant (b), and lattice distortion (c) of the different powders
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图 5 Cu–Cr–Mo合金块材微观形貌：（a）机械混合块材；（b）机械合金化块材
Figure 5. Micromorphology of the Cu–Cr–Mo alloys: (a) mechanical mixing; (b) mechanical alloying
表 1 Cu–Cr–Mo合金块材理论密度和相对密度
Table 1 Solid density and relative density of the Cu–Cr–Mo alloy blocks
块材类型 理论密度 / (g·cm−3) 相对密度 / % 机械混合块材 8.86 96.8±0.2 机械合金化块材 8.86 95.5±0.3 
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表 2 Cu–Cr–Mo合金块材性能
Table 2 Properties of the Cu–Cr–Mo alloy blocks
块材类型 硬度，HV0.3 电导率 / (%IACS) 机械混合块材 149.0±2.4 56.1±0.8 机械合金化块材 362.9±6.7 24.8±0.8
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表 3 图5中不同测试点能谱分析
Table 3 EDS analysis of the different points in Fig.5
测试点 元素质量分数 / % Cu Cr Mo 1 3.51 96.33 0.16 2 98.21 1.46 0.34 3 14.50 4.73 80.77 4 42.55 30.27 27.18 5 84.38 7.32 8.31
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[1] 姜业欣, 娄花芬, 解浩峰, 等. 先进铜合金材料发展现状与展望. 中国工程科学, 2020, 22(5): 84 DOI: 10.15302/J-SSCAE-2020.05.015 Jiang Y X, Lou H F, Xie H F, et al. Development status and prospects of advanced copper alloy materials. Strat Study CAE, 2020, 22(5): 84 DOI: 10.15302/J-SSCAE-2020.05.015
[2] 李龙健, 于凤云, 李仁庚, 等. 高性能铜合金研究现状及发展趋势. 特种铸造及有色合金, 2021, 41(3): 293 Li L J, Yu F Y, Li R G, et al. Research status and development trend of high-performance copper alloys. Spec Cast Nonferrous Alloys, 2021, 41(3): 293
[3] 赵海涛, 刘超. 时效时间对表面机械研磨处理Cu–4. 5Ti合金组织和硬度的影响. 粉末冶金技术, 2020, 38(2): 92 Zhao H T, Liu C. Effect of aging time on the microstructure and hardness of Cu–4.5Ti alloy by surface mechanical polishing. Powder Metall Technol, 2020, 38(2): 92
[4] 曾昭锋, 周波涛, 熊宣雯, 等. SiCp/Cu复合材料的研究进展. 粉末冶金技术, 2021, 39(2): 184 Zeng Z F, Zhou B T, Xiong X W, et al. Research progress of SiCp/Cu composite. Powder Metall Technol, 2021, 39(2): 184
[5] 石建磊, 裴俊, 张波萍, 等. 机械合金化结合放电等离子烧结技术制备热电材料的研究进展. 粉末冶金技术, 2021, 39(1): 4 Shi J L, Pei J, Zhang B P, et al. Progress in the preparation of thermoelectric materials by mechanical alloying combined with spark plasma sintering. Powder Metall Technol, 2021, 39(1): 4
[6] 雷若姗, 陈广润, 徐时清, 等. 大塑性变形工艺制备纳米晶过饱和固溶体的研究进展. 材料导报, 2017, 31(21): 130 Lei R S, Chen G R, Xu S Q, et al. Preparation of nanocrystalline supersaturated solid solution by severe plastic deformation: a review. Mater Rev, 2017, 31(21): 130
[7] 席生岐, 郑晓雪, 郑良栋, 等. 机械合金化制备高硬度导电Cu–Cr–Mo合金 // 第十三届全国典型零件热处理学术及技术交流会暨第十届全国热处理学会物理冶金学术交流会论文集. 伊春, 2015: 41 Xi S Q, Zheng X X, Zheng L D, et al. High hardness conductive Cu–Cr–Mo alloy prepared by mechanical alloying // The 13th National Typical Parts Heat Treatment Academic and Technical Exchange Conference and the 10th National Heat Treatment Society Physical Metallurgy Academic Exchange Conference Proceedings. Yichun, 2015: 41
[8] Kumar A, Pradhan S K, Jayasankar K, et al. Structural investigations of nanocrystalline Cu–Cr–Mo alloy prepared by high-energy ball milling. J Electron Mater, 2017, 46(2): 1339 DOI: 10.1007/s11664-016-5125-x
[9] Xi S, Zuo K, Li X, et al. Study on the solid solubility extension of Mo in Cu by mechanical alloying Cu with amorphous Cr (Mo). Acta Mater, 2008, 56(20): 6050 DOI: 10.1016/j.actamat.2008.08.013
[10] Aguilar C, Guzmán D, Castro F, et al. Fabrication of nanocrystalline alloys Cu–Cr–Mo super satured solid solution by mechanical alloying. Mater Chem Phys, 2014, 146(3): 493 DOI: 10.1016/j.matchemphys.2014.03.060
[11] Patra A, Karak S K, Pal S. Effects of mechanical alloying on solid solubility. Adv Eng Forum, 2016, 15: 17 DOI: 10.4028/www.scientific.net/AEF.15.17
[12] Sun C, Hai X, Xi S, et al. New insights of solid-state alloying and amorphous-nanocrystalline cyclic phase transitions during Cr-40wt.% Mo powder milling. J Alloys Compd, 2018, 731: 667 DOI: 10.1016/j.jallcom.2017.10.083
[13] 白小波, 王洪涛, 姚海龙, 等. 机械合金化过程中Fe–Al合金粉末的组织演变. 金属热处理, 2018, 43(12): 31 Bai X B, Wang H T, Yao H L, et al. Microstructure evolution of Fe–Al alloy powder during mechanical alloying. Heat Treat Met, 2018, 43(12): 31
[14] 胡建华, 尚会森, 程呈, 等. 金属粉末压制成形理论与工艺进展. 热加工工艺, 2012, 41(20): 45 Hu J H, Shang H S, Cheng C, et al. Theory and process development of metal powder press forming. Hot Work Technol, 2012, 41(20): 45
[15] 王德宝. 高性能耐磨铜基复合材料的制备与性能研究[学位论文]. 合肥: 合肥工业大学, 2008 Wang D B. Research on the Preparation and Performance of Advanced Wear-Resistant Copper Matrix Composites [Dissertation]. Hefei: Hefei University of Technology, 2008
[16] 李月英, 倪慨宇, 祝夫文. TiC颗粒增强铜基复合材料的研究. 粉末冶金技术, 2018, 36(2): 106 Li Y Y, Ni K Y, Zhu F W. Study on TiC particle-reinforced Cu matrix composites. Powder Metall Technol, 2018, 36(2): 106
[17] Adhikari K R. Electrical conductivity: Classical electron and quantum mechanical approaches. Himalayan Phys, 2014, 5: 31
[18] 费维栋. 固体物理(第3版). 哈尔滨: 哈尔滨工业大学出版社, 2020 Fei W D. Solid State Physics. 3rd Ed. Harbin: Harbin Institute of Technology Press, 2020
[19] 刘鹏, 张修庆, 武小记, 等. 机械合金化与热压烧结法制备Cu–Cr–Zr合金. 热加工工艺, 2012, 41(6): 14 Liu P, Zhang X Q, Wu X J, et al. Preparation of Cu–Cr–Zr alloy by mechanical alloying and hot-pressing sintering. Hot Working Technol, 2012, 41(6): 14
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期刊类型引用(3)
1. 沙逢源，荣川，杨劼人，刘颖，邢辉，李志强. Ti-48Al-3Nb-2V-(Nd, Pr)合金显微组织演化规律与结构调控. 内蒙古工业大学学报(自然科学版). 2024(05): 443-452 . 
百度学术
2. 马静，王铁凝，姜秋月，冯志浩，张欣，李建辉. Al_2O_3-Ce_2O_3复合薄膜对304不锈钢抗高温氧化性能的影响. 材料保护. 2024(10): 19-26 . 百度学术
3. 徐强林，吴小成，张玲. 建筑铝合金塑性变形件中裂纹源位置对力学性能和抗氧化性能的影响. 铸造. 2024(12): 1714-1720 . 百度学术
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