铝合金由于密度小、强度高、机加工性能良好、耐蚀性强、导电导热性优秀等性能，已经被广泛应用于轨道交通、车辆、航空航天、输变电的架空导线等领域。近些年，为满足新能源汽车、高铁等轻量化的需求，铝及铝合金产品的产量持续上升，这带动了铝及铝合金晶粒细化剂产品的快速增长^[1]。铝基铝合金晶粒细化剂主要包含铝钛硼合金及铝钛碳合金产品，其中铝钛硼合金是目前铝及铝合金中应用最广、最有效且细化效果最稳定的铝合金晶粒细化剂之一。在待浇铸的铝及铝合金熔体中加入铝钛硼合金，会产生异质核心，大幅度增加铝在凝固过程中的形核核心，实现细化铝及铝合金晶粒。铝及铝合金晶粒的细化能够大幅度提高铝及铝合金的力学性能。近些年，我国对铝及铝合金晶粒细化剂的年需求量都在10万t以上，约占全球的1/2，且年需求量依然在快速增长^[2]。

目前，工业上生产铝钛硼合金主要是氟盐铝热反应法，即在液态铝熔融体中加入相应比例的氟硼酸钾和氟钛酸钾，制成对应牌号的铝钛硼铝合金熔体，然后铸造成铝钛硼合金条、华夫锭或通过连铸连轧成铝钛硼合金丝^[3]。我国自20世纪80年代开始开发Al–Ti–B细化剂线材以来，经过近40年的发展，取得了长足的进步，但产品主要还是集中在中低端。由于国产铝钛硼合金产品里面合金元素含量不稳定，纯净度较差，氧化物含量也偏高，第二相颗粒TiB₂和TiAl₃形貌、尺寸和分布等相比国外产品均较差，目前以军工用铝合金为代表的高端应用仍然大量依赖进口^[4]。

为了提高Al–Ti–B合金的晶粒细化能力和晶粒细化稳定性，研究人员对电磁搅拌^[5‒6]、超声振动^[7‒8]、快速凝固^[7]、气雾化法^[9‒10]等方法对Al–Ti–B合金组织和晶粒细化能力的影响进行了研究。这些方法都可以在氟盐铝热反应法熔液和凝固过程中促进TiB₂和TiAl₃粒子均匀分布和细化，从而提高Al–Ti–B合金的晶粒细化能力，但是这些方法都无法精准控制第二相的形状和尺寸，并且在规模化生产过程中很难避免TiB₂粒子的团聚。粉末冶金技术以粉末作为原料，通过压制和烧结工艺制备合金或金属复合材料^[11–13]。本文以铝粉、钛粉以及硼化钛粉为原材料，使用V型混料机将原材料粉末均匀混合，通过两种工艺制备铝钛硼合金杆。研究了两种不同工艺制备的Al–5Ti–1B合金的金相组织和晶粒细化能力，以及铝钛硼合金的晶粒细化机理。

1.   实验材料及方法

1.1   Al–5Ti–1B合金样品制备

实验原材料为普Al粉（纯度≥99.7%，粒度1～70 μm）、Ti粉（纯度≥99.9 %，粒度≤1 μm）、TiB₂粉（纯度≥99.9%，粒度≤1 μm）。实验设备为5L-V型混料机、真空雾化炉、热挤压机、马弗炉、VAW晶粒细化试验金属模。将Al粉，Ti粉和TiB₂粉按照94:5:1的质量比混合，通过V型混料机经过1～8 h混合制备混合粉，并以此为原材料制备1#样品和2#样品。以混合粉为原材料，通过热挤压机，在热挤压温度为500～700 ℃、挤压轮转速为4～10 r·min⁻¹条件下制备1#样品Al–5Ti–1B合金杆。以混合粉为原材料，压块后置入真空气雾化塔熔炉内，在900～1100 ℃保温30～60 min，将Al–5Ti–1B合金液气雾化成铝钛硼合金粉末，再按照1#样品的热挤压工艺将铝钛硼合金粉挤压成2#样品Al–5Ti–1B合金杆。Al–5Ti–1B合金样品的原材料和工艺路线如表1所示。

表  1  Al–5Ti–2B合金样品的原材料和工艺路线

Table  1.  Raw materials and the process route of the Al–5Ti–2B alloy samples

样品	原材料	工艺路线
1#	Al粉，Ti粉，TiB2粉	混合–热挤压
2#	Al粉，Ti粉，TiB2粉	混合–真空气雾化–热挤压

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1.2   晶粒细化实验

晶粒细化实验以7050铝合金为对象，实验过程参考铝合金晶粒细化剂VAW试验法^[14]。将称量好的7050铝合金放入石墨坩埚内，加热熔化铝合金并加热至730～740 ℃进行保温，经过扒渣后，加入质量分数0.2%的Al–5Ti–1B合金钻屑，用石墨棒搅拌铝合金熔体2 min后静置2 min，取铝合金液浇注置于水槽中的VAW晶粒细化实验金属模中，待冷却后从水槽中取出铸模，并倒出样品。

1.3   分析检测仪器设备

采用光学显微镜观察Al–5Ti–1B合金微观形貌。通过辉光放电质谱仪（Element GD，ZH/SYS-C-1）检测合金成分。将距铝合金锭样品底部30 mm处锯开，样品端面经车削、研磨、抛光并用硼酸阳极覆膜，观察样品金相组织。在偏光照片上，划5条等长等间距的平行线，数出每条线切割铝合金晶粒（截距）总数，并求出铝合金晶粒尺寸平均值。

2.   结果与分析

2.1   Al–5Ti–1B合金成分

表2为两种工艺制备的1#样品和2#样品化学成分，从表中可以看出，通过粉末冶金配方设计，可以精准控制合金的化学成分，合金丝成分满足国标要求。

表  2  Al–5Ti–1B合金化学成分

Table  2.  Chemical composition of the Al–5Ti–1B alloys (×10⁻⁶)

样品	Ti	B	Zr	Si	Fe
1#	49716.3	9889.7	1261.8	959.5	966.9
2#	50716.3	10269.5	918.8	608.2	1480.4

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2.2   Al–5Ti–1B显微组织

图1为气雾化法制备的Al–5Ti–1B合金粉的扫描电子显微形貌（scanning electron microscope，SEM）。气雾化过程是通过高压惰性气体将熔融的铝合金液流破碎，然后快速冷却成球体和类球体Al–5Ti–1B合金粉末。通过图2中激光粒度分析可知，合金粉的粒径在1～50 μm范围内，平均粒度为12.14 μm。

图  1  Al–5Ti–1B气雾化合金粉显微形貌

Figure  1.  SEM images of the gas atomized Al–5Ti–1B alloy powders

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图  2  Al–5Ti–1B气雾化合金粉粒度分布

Figure  2.  Size distribution of the gas atomized Al–5Ti–1B alloy powders

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采用真空气雾化法制备Al–5Ti–1B合金粉末，其制备原理是用高速气流快速冲击Al–5Ti–1B熔液，使Al–5Ti–1B合金液流破碎成细小的熔滴，熔滴具有更大的比表面积，在飞行过程中通过表面与对流气体进行快速热传导释放热量，迅速冷却凝固形成细小的合金粉末，冷却速率高达10³～10⁶ K·s^‒1。在气雾化过程中，熔滴越细小，比表面积越大，冷却速度越快，制备的Al–5Ti–1B合金粉的粒径越小，粉末颗粒内部的第二相粒子尺寸越细小、均匀^[15]。

图3为1#样品和2#样品的X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）图谱。从图中可以看出，通过不同工艺制备的铝钛硼合金均由Al、TiAl₃和TiB₂三相组成。

图  3  Al–5Ti–1B合金X射线衍射图谱：（a）1#样品；（b）2#样品

Figure  3.  XRD patterns of the Al–5Ti–1B alloys: (a) sample 1#; (b) sample 2#

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图4（a）和图4（b）为1#样品Al–5Ti–1B合金显微组织，从图中可以看出，第二相粒子细小且弥散分布于铝钛硼合金中。结合图3（a）X射线衍射图谱和铝–钛–硼合金线材的标准显微组织^[16]图片可知，这些粒子为TiB₂和TiAl₃，其中呈块状的颗粒为TiAl₃相，其余为TiB₂相。由上结果可以得出，将Al粉、Ti粉以及TiB₂粉通过混料机混合均匀，再经热挤压成合金杆来制备Al–5Ti–1B合金，且通过粉末混合法可以实现TiB₂粒子均匀分散。同时，粉末热挤压工艺因为成形温度较低且材料经过高温区的时间很短，一般为2～3 min，相比传统熔炼铸造工艺制备的铝钛硼合金，可以最大程度上抑制TiAl₃相的长大。图4（c）和图（d）为2#样品Al–5Ti–1B合金显微组织，从图中可以看出，由气雾化法制备的铝钛硼合金杆，雾化前经过1000 ℃真空高温熔融，相比粉末热挤压工艺的温度高了近400 ℃，导致TiAl₃相长大，尺寸最大达到50 μm，平均尺寸≤30μm。TiB₂粒子均匀分布于Al–5Ti–1B合金α(Al)基体中。

图  4  Al–5Ti–1B合金显微组织：（a）、（b）1#样品；（c）、（d）2#样品

Figure  4.  Microstructures of the Al–5Ti–1B alloys: (a), (b) sample 1#; (c), (d) sample 2#

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两种成形工艺均可以抑制TiB₂粒子的团聚和TiAl₃粒子的长大。TiAl₃粒子的形貌、尺寸与熔炼温度有关。在本实验中，2#样品是在900 ℃以上温度制备的，因此TiAl₃相长大为板块状；1#样品是在700 ℃以下快速热挤压成形，TiAl₃相的尺寸相对细小很多。

2.3   Al–5Ti–1B晶粒细化性能

图5为未添加Al–5Ti–1B晶粒细化剂制备的7050铝合金晶粒组织。从图5可以看出，由于未添加Al–5Ti–1B晶粒细化剂，在冷却凝固时，缺乏足够的形核中心点，7050铝合金的晶粒组织特别粗大，平均粒径达到2200 μm。

图  5  未添加细化剂的7050铝合金铸态组织

Figure  5.  As-cast microstructure of the 7050 aluminum alloys without refiner

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图6（a）和图6（b）分别为添加1#样品细化剂和2#样品细化剂的7050铝合金晶粒组织。从图6（a）可看出，添加1#样品Al–5Ti–1B合金细化剂后，7050铝合金的晶粒细化效果很差，经测量7050铝合金的平均晶粒仍达1400 μm。但添加2#样品Al–5Ti–1B合金细化剂，经过搅拌2 min并静置2 min后再凝固，7050铝合金的晶粒组织被细化为平均直径176 μm的等轴晶。

图  6  添加不同细化剂后7050铝合金铸态组织：（a）1# Al–5Ti–1B细化剂；（b）2# Al–5Ti–1B细化剂

Figure  6.  As-cast microstructures of the 7050 aluminum alloys add by the different refiners: (a) 1# Al–5Ti–1B; (b) 2# Al–5Ti–1B

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3.   细化机理探讨

目前，已有大量研发人员对Al–Ti–B晶粒细化剂的细化机理进行了研究，先后提出了包晶理论、碳化物/硼化物粒子理论、双重形核理论等。其中，双重形核理论能够比较好的解释铝及铝合金晶粒细化现象。如图7所示，根据铝钛硼合金的双重形核细化机制^[17−18]，当把Al–Ti–B晶粒细化剂添加到铝熔体后，细化剂融化到铝熔体中并释放了大量的TiB₂粒子，而TiAl₃相因熔点较低逐步溶解于铝熔体中。在形核过程中，随铝熔体温度降到665 ℃后，铝熔体以TiB₂粒子为形核点，并在其表面形成一层富Ti膜，并逐步重新生成TiAl₃相，TiAl₃相与铝熔体发生包晶反应生成α(Al)成核晶核，从而实现细化铝及铝合金晶粒。

图  7  双重形核理论示意图

Figure  7.  Schematic diagram of the double nucleation mechanism

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因此，根据双重形核理论，在铝钛硼合金中，TiB₂粒子和TiAl₃颗粒尺寸越细小、分布越均匀，则提供可形核的质点越多，铝及铝合金晶粒细化效果越显著。但是，结合本实验，该理论解释仍存在一定不足。添加1#样品细化剂，TiAl₃粒子更细小弥散，添加的TiB₂粒子分布也很均匀，根据双重形核理论，理应比2#样品具备更强的晶粒细化能力。但是，通过本组实验对比，1#样品比2#样品的晶粒细化能力弱很多。

根据目前的研究结果可知，单独的TiB₂粒子不能成核使铝晶粒细化；TiAl₃粒子加入到铝熔体中后，会迅速融化，主要给TiB₂粒子提供局部过饱和Ti原子；以Al–Ti作为细化剂，当Ti低于包晶成分时，晶粒细化效果因TiAl₃溶解于熔体而消失^[19‒20]。再结合本实验1#样品观察到的现象，以粉末冶金法制备的Al–5Ti–1B合金，因Ti原子没有在铝熔体中经过足够长时间的扩散，导致在TiB₂粒子外层没有形成Ti原子的饱和固溶体，导致其晶粒细化效果非常差。基于此，本文对Al–Ti–B晶粒细化剂的双重形核理论提出新的解释。如图8所示，在Al–Ti–B合金中TiB₂粒子周边，铝合金基体中存在过饱和的Ti元素固溶体，在此将其定义为形核前驱体；将Al–Ti–B细化剂加入铝熔体搅拌均匀，Al–Ti–B细化剂充分溶解且形核前驱体充分分散于铝熔体中；由于TiAl₃是四方晶格，当铝熔体温度下降且TiAl₃(112)平行于TiB₂(0001)时，二者具有良好的晶格共格关系，使得过饱和的Ti原子在TiB₂粒子表面形成TiAl₃相；随着温度继续降低，形核核心表面的TiAl₃相与铝液发生包晶反应，从而细化铝及铝合金晶粒。该细化机制可以很好地解释单独添加TiB₂粒子没有晶粒细化作用的情况，同时也解释了经长时间静置后，过饱和Ti原子因浓度梯度会溶入Al熔体中，破坏形核前驱体，从而减弱晶粒细化效果的问题。

图  8  新双重形核理论细化机制示意图

Figure  8.  Schematic diagram of the new double nucleation refinement mechanism

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因此，TiB₂粒子尺寸越小、数量越多、分布越均匀，Ti的固溶度越高，可形成的形核前驱体越多，晶粒细化效果越显著。当细化剂合金中Ti含量一致时，TiAl₃相在一定程度上反应了Ti在合金中的固溶度。因此，制备优质的Al–Ti–B晶粒细化剂，主要对TiB₂粒子进行有效控制，使其充分细化和均匀分布。同时，在制备Al–Ti–B晶粒细化剂产品时，尽可能提高Al–Ti–B晶粒细化剂结晶前后的温度差和结晶速度，以提高Ti在Al–Ti–B合金中的固溶度，从而获得晶粒细化效果良好的铝钛硼合金细化剂。

4.   结论

（1）通过粉末添加方式，将Al粉、Ti粉以及TiB₂粉混合均匀，实现各粒子均匀分布在热挤压Al–5Ti–1B合金中。由于成形温度低，相比铸造过程，热挤压工艺可以最大程度抑制TiAl₃相的长大。

（2）通过真空气雾化工艺可以制备TiB₂粒子和TiAl₃相细小且分布均匀的Al–5Ti–1B粉末。通过控制气雾化工艺的温度、气体压力、冲击角度等参数可以控制Al–5Ti–1B合金粉末的粒径和分布。

（3）对于由Al粉、Ti粉和TiB₂粉混合均匀后直接热挤压制备的Al–5Ti–1B晶粒细化剂，由于在TiB₂粒子周边没有形成Ti的饱和固溶体及形核前驱体，晶粒细化效果极差。

（4）气雾化快速凝固可以最大化提高Ti在Al–5Ti–1B晶粒细化剂固溶度，同时可以抑制TiB₂粒子偏聚和TiAl₃相的析出和长大。

（5）对于通过气雾化+热挤压成形制备的Al–5Ti–1B合金杆，具备很好的晶粒细化能力，能够使7050铝合金晶粒组织细化为平均直径176 μm的等轴晶。