Effect of ball milling process on mechanical properties of medical Ti–Mg composites
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摘要:
采用球磨+冷压制坯+微波加热烧结工艺制备Ti–15Mg复合材料，研究球磨工艺对Ti–15Mg混合粉末性能以及烧结后复合材料力学性能的影响。结果表明：以200 r·min−1球磨转速球磨8～10 h，随着球磨时间延长，混合粉末的平均粒径明显变小，粉末粒度分布逐渐集中在10～45 μm区间，粉末的球形度增加。在长时间球磨过程中，软质镁颗粒受到强烈撞击、研磨，引起表面破碎，钛颗粒出现了体积破碎和表面破碎，最终导致软质镁颗粒包裹脆性钛颗粒。球磨8 h后，混合粉末未出现明显的氧化，混合粉末中钛、镁粉末分布较为均匀，复合材料的力学性能较为优良，符合作为医用材料的力学性能要求。在低球磨转速下，球磨转速的提高不会导致粉末性能和烧结后复合材料性能出现明显变化。最佳球磨工艺参数为球磨时间8 h、球磨速度200 r·min−1，过程控制剂为正己烷。
Abstract:Ti–15Mg composites were prepared by ball milling, cold pressing, and microwave heating sintering. The effects of ball milling parameters on the properties of the Ti–15Mg mixed powders and the mechanical properties of the sintered composites were studied. The results show that, the average particle size of the mixed powders decreases significantly with the extension of the milling time at the ball milling speed of 200 r·min−1 for 8～10 h, the particle size distribution gradually concentrates in the range of 10～45 μm, and the sphericity of the powders increases. In the process of long-time ball milling, the soft Mg particles are subjected to the strong impact and ground, eventually leading to the soft Mg particles wrapped in the brittle Ti particles. After ball milling for 8 h, there are no obvious oxidations in the mixed powders. The distribution of Ti and Mg powders in the mixed powders are relatively uniform, and the mechanical properties of the composites are relatively excellent, which meets the requirements of medical materials. At low milling speed, the increase of milling speed can not lead to the significant change in the powder’s properties and the sintered composite properties. The optimal ball milling parameters are obtained as the ball milling time of 8 h and the milling speed of 200 r·min−1 with n-hexane as the process control agent.
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金属粉末注射成型（metal powder injection molding，MIM）是一种结合粉末冶金技术与高分子注塑成形技术的新型金属加工技术[1]。相对于传统机械加工和模压烧结，金属粉末注射成型具有精度高、组织均匀、性能优异等特点，且零件的复杂程度越高，金属粉末注射成型成本优势越明显[2]。因此，国际上普遍认为该技术的发展将会引导零部件成形与加工技术的一场革命[3]，将其誉为“当今最热门的零部件成形技术”和“21世纪的成型技术”[4]。在金属粉末注射成型中，粉末与粘结剂形成的混合物被称为喂料，粉末和粘结剂的特性会直接影响粉末注射成型的后续加工，因此要求喂料具有良好的均匀性、流变特性及脱脂性能[5−6]。
Hayat等[7]通过在钛金属粉末注射成型中掺入聚乙烯吡咯烷酮（PVP）来抑制水溶性聚乙二醇/聚甲基丙烯酸甲酯（PEG/PMMA）粘结剂体系中PEG结晶，从而使凝固缺陷最小化，显著改善烧结样品的力学性能，实现9.2%的伸长率。Muhammad等[8]通过在钛金属粉末注射成型粘结剂体系聚乙二醇/聚丙烯（PEG/PPC）中添加PMMA，显著提高了生坯强度，真空热脱脂后样品的杂质含量符合ASTM F2989-13标准。Liu等[9]通过钛酸酯偶联剂表面改性氧化锆陶瓷粉末，使得改性粉末可以均匀分散在有机粘结剂中，降低了水基粘结剂的粘度，提高了烧结活性，促进了烧结样品的致密化和晶粒细化，提高了力学性能。刘超等[10]利用水溶性黏结剂和商用球形Ti6Al4V合金粉制备了注射料和烧结试样，通过实验确定了气氛热脱黏结合真空烧结的最佳工艺，其中粉末粒度为22 μm的注射料烧结件整体性能满足外科植入用金属注射成形Ti6Al4V组件标准。周晚珠等[11]研究了在316L金属粉末注射成形中添加不同质量分数FeCrBSi铁基预合金粉末作为烧结助剂，FeCrBSi与316L形成超固相线液相烧结，液相的增加有利于烧结致密化，烧结密度随着FeCrBSi质量分数的增加而升高，同时孔隙度逐渐降低，当FeCrBSi质量分数为3%时，烧结件力学性能表现最优异。
316L不锈钢材料性能优异，用途广泛，是金属粉末注射成型的常用材料，常用粘结剂为聚甲醛（POM）[12−13]。但是316L粉末表面极性大，与聚甲醛有机粘结剂体系亲和力不足，混炼之后的喂料会产生团聚，粉体在粘结剂中分散不均匀，这会直接影响粉末注射成型的后续加工，导致产生缺陷或者裂纹。环氧树脂（EP）为热固性聚合物，可以提高样品脱脂后成形坯的强度，而聚乙二醇（PEG）可以改善喂料的流动性能[14]。本文使用聚乙二醇与环氧树脂合成[15]后的产物（PEG-EP）来改善316L不锈钢粉末与POM粘结剂体系的相容性，研究其对粉末注射成型喂料及烧结试样性能的影响。
1. 实验材料及方法
1.1 实验试剂和仪器
实验原料包括聚乙二醇4000（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），环氧树脂E51（分析纯，中海油常州涂料化工研究院有限公司），过硫酸钾（KPS，分析纯，国药集团化学试剂有限公司），316L不锈钢粉末（D50=12 μm，湖南恒基粉末科技有限责任公司），聚甲醛系列粘结剂（江苏精研科技股份有限公司提供），无水乙醇（分析纯，国药基团化学试剂有限公司）。
实验设备包括集热式恒温加热磁力搅拌器（DF-101D，巩义市予华仪器有限公司），精密电子天平（FA3000，上海天平仪器厂），密炼机（75L-A，上海盈北机械设备厂），注塑机（FT-400，苏州丰铁机械有限公司），傅里叶变换红外光谱仪（Fourier transform infrared spectroscope，FTIR，NICOLET IS 10，美国塞默飞世尔科技公司），接触角测量仪（JC2000D1，上海中晨数字设备有限公司），旋转流变仪（MCR301，奥地利安东帕公司），碳硫分析仪（CS800，VERDER），扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM，JSM-6510，日本电子株式会社），万能材料试验机（WDT-30，深圳凯强利机械有限公司），显微硬度计（HVS-1000B，常州三丰仪器有限公司），光学显微镜（Leica DIM 3000，上海成贯仪器有限公司），鼓风干燥箱（DHG-9053A，上海精宏实验设备有限公司）。
1.2 样品制备和表征
按照PEG-4000与环氧树脂E51摩尔比1:1的比例称取原料，将催化剂过硫酸钾（质量为PEG-4000单体质量的0.5%）加入到三口烧瓶，在130 ℃下通N2反应4 h，制备PEG-EP。在316L不锈钢粉末中添加质量分数为0，0.166%，0.332%，0.662%，0.99%的PEG-EP，对混合后的316L不锈钢粉末进行表面处理，反应介质为无水乙醇，反应温度70 ℃，反应1 h后用无水乙醇冲洗抽滤多遍，将得到的产物在鼓风干燥箱80 ℃干燥24 h，取出备用。设置粉末装载量（体积分数）为63%，将经过PEG-EP表面改性的316L粉末和聚甲醛系列粘结剂在密炼机中混合均匀，温度175 ℃，制成注射用颗粒，后经注射机注射得到表面无缺陷生坯。生坯经过硝酸催化脱脂，温度110 ℃～120 ℃，时间2 h，酸流量4.5 g·min−1，在真空烧结炉中升温至1300 ℃，烧结2 h得到316L烧结试样。具体制备流程图如图1所示。
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图 1 表面处理、粉末注射成型喂料及烧结试样制备流程Figure 1. Preparation process of the surface treatment, powder injection molding feeding, and sintering samples利用傅里叶变换红外光谱仪表征PEG-EP处理前后316L不锈钢粉末结构，采用溴化钾（KBr）压片，分辨率为4 cm−1，波数为4000 cm−1～500 cm−1，扫描次数为32次。将球形POM颗粒置于316L粉末片上，共同放置在180 ℃烘箱中加热5 min，迅速取出，采用量角法测试其接触角，观察POM对316L粉末的浸润性。使用MCR301型平板流变仪分析喂料流变性能，样品厚度2 mm，试验温度180 ℃，对喂料进行动态频率扫描，角频率范围0.1～100 r·s−1。通过万能材料试验机测试注射生坯样条的拉伸强度、断裂伸长率和弯曲强度以及316L烧结试样的抗拉强度和延伸率，其中弯曲强度按照标准进行三点弯曲测试，测试速度2 mm·min−1，跨度32 mm，其他力学性能测试速度5 mm·min−1，实验温度25 ℃，各取5次试验数据记录平均值。利用碳硫分析仪CS800分析316L烧结试样残碳量。使用显微硬度计测试316L试样表面硬度，在100 N载荷作用力下压入试样表面，保压15 s后卸除载荷，得到维氏硬度值。通过扫描电子显微镜观察PEG-EP改性前后316L粉末形貌、生坯断面形貌。利用光学显微镜观察PEG-EP表面改性前后316L粉末烧结试样的金相组织形貌，并采用Image-Pro Plus软件计算晶粒尺寸。
2. 结果与讨论
2.1 PEG-EP表面处理316L粉末性能表征
图2是添加不同质量分数PEG-EP处理的316L粉末红外谱图。从图中可以看出，添加PEG-EP后的316L粉末在1110 cm−1均出现了特征吸收峰，而未添加PEG-EP的316L粉末没有出现特征吸收峰。1110 cm−1处为C−O−C的特征吸收峰，PEG-EP的合成是一个醚化反应，产物中含有大量的C−O−C基团，并且随着PEG-EP含量的增加，吸收峰强度也增加，说明PEG-EP成功包覆到了316L粉末表面[16]。
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图 2 添加不同质量分数PEG-EP表面处理的316L粉末红外光谱Figure 2. Infrared spectra of the 316L powders treated by PEG-EP with the different mass fraction图3是添加不同质量分数PEG-EP处理的316L粉末POM热接触角。由图可以看出，纯316L粉末与POM颗粒界面相容性差异较大，POM的热接触角为124°，而PEG-EP处理316L粉末后的POM热接触角大幅下降，只有50°左右。这是由于POM[−(CH2−O)n−]和PEG[−(CH2−CH2−O)n−]分子链化学重复结构单元仅差一个亚甲基[17]，但它们的链构象分别为H95与H72，在空间形状和尺寸上匹配，两相相容性好，这为改善聚甲醛体系的316L粉末注射成型喂料性能提供了基础。
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图 3 添加不同质量分数PEG-EP表面处理的316L粉末POM热接触角Figure 3. Thermal contact angle of POM for the 316L powders treated by PEG-EP with the different mass fraction2.2 PEG-EP表面处理316L粉末对注射成型喂料性能的影响
粘结剂是一种短时存在的载体，它使粉末均匀装填成所需形状，并且使这种形状一直保持到烧结开始。粘结剂的关键作用是提供形成最终形状所需要的流动性。图4是添加不同质量分数PEG-EP处理的316L粉末对粉末注射成型喂料流变性能的影响。由图可以看出，添加PEG-EP的316L注射成型喂料粘度均有一定下降，其中添加0.990%PEG-EP的组分粘度最低。原因可能是添加PEG-EP之后，316L粉末表面的PEG-EP与POM两相相容性好，同时PEG也能够降低体系的粘度。在PEG-EP的作用下，316L粉末与POM粘结剂体系之间的润湿性变好，粘度下降[18]，并且PEG-EP的含量越高，粘度下降的越明显。
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图 4 添加不同质量分数PEG-EP表面处理的316L粉末对注射成型喂料流变性能的影响Figure 4. Effect of 316L powders treated by PEG-EP with the different mass fraction on the rheological properties of injection molding feed喂料成形后的强度是极其重要的，因为注射生坯还需进行后面的脱脂、烧结等工序。粉末和粘结剂之间的粘附力对于确定喂料强度是很重要的。合适的表面活化剂可以保证较高的粘附力和更高的强度。图5是添加不同质量分数PEG-EP处理的316L粉末生坯力学性能。从图5可以看出，添加PEG-EP使得316L注射生坯力学性能明显提高，在添加量为0.662%时拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度均达到最大值，分别为10.57 MPa、8.38%、21.24 MPa。这是由于添加PEG-EP之后，316L粉末与POM粘结剂体系的亲和力与相容性都提高，POM粘结剂体系高分子链的两端分别连接在经过PEG-EP改性过后相邻的316L颗粒表面，彼此相连形成连续的网结构，316L颗粒被包裹填充在聚合物中，聚合物和分散其中的316L金属粉末形成的网络结构可以有效承载作用力，提高了力学性能。但过厚的PEG-EP包覆层会在受力时从316L颗粒表面脱离，反而导致了注射生坯强度下降。
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图 5 添加不同质量分数PEG-EP表面处理的316L粉末生坯力学性能Figure 5. Green mechanical properties of the 316L powders treated by PEG-EP with the different mass fraction由于在后续加工时，喂料的不均匀不能被修正，所以喂料的均匀性很关键。通常在粉末里加入表面活化剂更利于与粘结剂的混合。图6是添加不同质量分数PEG-EP处理的316L粉末生坯断面显微形貌。从图6中可以看出，对于未添加PEG-EP的喂料，由于316L金属表面极性与POM有机粘结剂亲和力和润湿性较差，粘结剂不能充分包裹316L粉末。添加PEG-EP后，316L粉末表面的粘结剂包覆更加均匀，粉末表面也更加粗糙，表面覆盖的粘结剂也越多，说明改性后的316L粉末与粘结剂的润湿性与相容性更好。但是PEG-EP质量分数达到0.990%时，过多的PEG-EP使得316L表面吸附了更多的POM粘结剂，形成了团聚，不利于316L粉末的分散。
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图 6 添加不同质量分数PEG-EP表面处理的316L粉末生坯断面显微形貌Figure 6. SEM images of the 316L powder green section of treated by PEG-EP with the different mass fraction2.3 PEG-EP表面处理对316L粉末注射成型烧结性能的影响
图7是添加不同质量分数PEG-EP处理的316L粉末烧结试样残碳量图。由图7可以看出，经过PEG-EP表面处理过后的316L不锈钢粉末残碳量上升，且随着PEG-EP含量的提高，残碳量也相应提升。可能原因是烧结过程中有PEG-EP未完全分解，在烧结后以残碳的形式存在316L烧结试样中。
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图 7 添加不同质量分数PEG-EP表面处理的316L粉末烧结试样残碳量Figure 7. Residual carbon content of the 316L powder sintered samples treated by PEG-EP with the different mass fraction烧结是在高温加热的情况下，使粉粒结合在一起，从而增加成形坯的强度。图8是添加不同质量分数PEG-EP处理的316L粉末烧结试样力学性能。由图8可以看出，随着PEG-EP的添加，316L烧结试样的抗拉强度由原始316L试样的530 MPa增加到了670 MPa左右，其中添加质量分数0.662% PEG-EP组分的抗拉强度达到了689 MPa，316L烧结试样的屈服强度和延伸率也分别由134 MPa增加到221 MPa、117%增加到136%。这可能是添加了PEG-EP的试样在烧结前残碳作为外来晶核细化了316L烧结试样晶粒，晶粒细小，材料变形时的作用力分散在更多晶粒中，同时更小的晶粒产生更多的晶界，裂纹扩展时就需要经过更多的路径，所以316L烧结试样在发生断裂前可以承受更多作用力和更大的变形量，其力学性能也得到提高。而当PEG-EP质量分数达到0.990%时，晶粒尺寸变大，力学性能下降。
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图 8 添加不同质量分数PEG-EP表面处理的316L粉末烧结试样力学性能Figure 8. Mechanical properties of the 316L powder sintered samples treated by PEG-EP with the different mass fraction图9是添加不同质量分数PEG-EP处理的316L粉末烧结试样维氏硬度。由图9可以看出，随着PEG-EP含量的增加，316L烧结试样的硬度逐渐上升，在添加PEG-EP质量分数为0.662%时达到HV 151。这可以用位错理论来解释[19]，由图8可知，在PEG-EP质量分数从0增加到0.662%的过程中，316L烧结试样的晶粒尺寸逐渐减小，一般来说晶粒越小，晶界越多，对位错运动的阻碍就越大，材料形变的阻力就越大，所以316L烧结试样硬度上升。而当添加PEG-EP质量分数达到0.990%时，晶粒尺寸变大，硬度反而下降。
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图 9 添加不同质量分数PEG-EP表面处理的316L粉末烧结试样维氏硬度Figure 9. Vickers hardness of the 316L powder sintered samples treated by PEG-EP with the different mass fraction图10是添加不同质量分数PEG-EP处理的316L粉末烧结试样金相组织及晶粒尺寸变化。由图10可以看出，添加PEG-EP之后，316L晶粒尺寸发生了变化。当PEG-EP添加量从0增加到0.662%时，烧结试样平均晶粒尺寸由原始316L试样的74.9 μm减小到50.8 μm。在金属结晶时，第二相晶体有三种基本形态，即粒状（球状、点状和块状等）、棒状（条状、纤维状等）和片状。不同合金中第二相晶体的结构不同，它们自然生长形态也不同，而晶体的自然生长形态恰恰是人们不希望得到的弱化合金性能的形状，必须通过变质处理改变，获得所需要的第二晶体形态。有些变质剂偏析能力良好，会使枝晶生长的液一固界面前沿产生成分过冷区，从而阻碍枝晶的生长[20]。刘倩和唐靖林[21]添加碳作为变质剂来形成外来晶核，进行非自发形核，以达到细化晶粒的目的。从残碳量的结果可知，经PEG-EP处理的316L烧结试样的残碳量随着PEG-EP含量的升高而有所提高，可能原因是烧结过程中PEG-EP未完全分解，产生了残碳，在烧结时残碳成为外来晶核，抑制枝晶的生长，使晶粒细化。当添加PEG-EP质量分数达到0.990%时，随着表面处理剂的增多，粘结剂体系增大，烧结过程粉体间的空隙增大，晶粒生长空间增大，晶粒尺寸有所上升。
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图 10 添加不同质量分数PEG-EP表面处理的316L粉末烧结试样金相形貌及晶粒变化Figure 10. Metallographic images and grain changes of the 316L powder sintered samples treated by PEG-EP with the different mass fraction3. 结论
（1）316L粉体表面成功包覆了PEG-EP，且PEG-EP和聚甲醛两相相容性好。
（2）添加不同质量分数PEG-EP表面处理的316L粉末之间分散更均匀，提高了316L粉末与粘结剂之间的亲和力与润湿性，使得316L粉末注射成型生坯的流变性能以及力学性能都有所提升，其中添加质量分数0.662%PEG-EP的组分综合性能最佳。
（3）对于添加不同质量分数PEG-EP表面处理的316L粉末注射成型烧结试样，在PEG-EP质量分数由0增加至0.662%时，316L粉末烧结试样的烧结活性明显提高，晶粒组织细化，力学性能和硬度分别提高了159 MPa和17 HV；当PEG-EP质量分数增加到0.990%时，晶粒尺寸变大，综合力学性能下降。
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图 1 原料粉末和球磨不同时间后混合粉末的扫描电子显微形貌：（a）Mg；（b）Ti；（c）6 h；（d）8 h；（e）10 h
Figure 1. SEM images of the raw material powders and the mixed powders after ball milling for the different times: (a) Mg; (b) Ti; (c) 6 h; (d) 8 h; (e) 10 h
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图 2 不同球磨时间后混合粉末平均粒径
Figure 2. Average particle size of the mixed powders after different ball milling times
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图 3 不同球磨时间球磨后粉末粒径分布
Figure 3. Particle size distribution of the mixed powders after the different milling times
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图 4 不同球磨时间粉末压制成形的待烧结Ti–Mg坯体：（a）10 h；（b）8 h
Figure 4. Ti–Mg billets prepared by the mixed powders after ball milling for the different times: (a) 10 h; (b) 8 h
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图 5 球磨8 h的Ti–Mg混合粉末微观形貌及能谱分析：（a）微观形貌；（b）Ti；（c）Mg
Figure 5. SEM image and EDS analysis of the Ti–Mg powders after ball milling for 8 h: (a) SEM image; (b) Ti; (c) Mg
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图 6 球磨10 h的Ti–Mg粉末微观形貌及能谱分析：（a）微观形貌；（b）位置1能谱分析
Figure 6. Mixed Ti–Mg powders after ball milling for 10 h: (a) SEM image; (b) EDS analysis of location 1
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图 7 球磨不同时间后Ti–Mg粉末的X射线衍射图谱（a）及局部放大图（b）
Figure 7. XRD patterns (a) and local magnification (b) of the mixed Ti–Mg powders after ball milling for different times
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图 8 球磨过程中Ti–Mg混合粉末结构演变示意图
Figure 8. Structure evolution diagram of the Ti–Mg mixed powders during ball milling
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图 10 不同球磨时间后磨罐壁上钛、镁粉体冷焊现象：（a）8 h；（b）10 h
Figure 10. Cold welding phenomenon of the Ti–Mg mixed powders on tank wall after ball milling for different times: (a) 8 h; (b) 10 h
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图 11 球磨时间对复合材料性能的影响
Figure 11. Influence of the ball milling time on the properties of the composite materials
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图 12 不同球磨转速球磨6 h后粉末粒径分布
Figure 12. Particle size distribution of the mixed powders after ball milling for 6 h with the different ball milling speeds
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图 13 不同球磨转速球磨6 h后混合粉末平均粒径
Figure 13. Average particle size of the mixed powders after ball milling for 6 h with the different ball milling speeds
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图 14 以100 r·min−1球磨转速球磨6 h后粉末微观形貌
Figure 14. SEM image of the mixed powders after ball milling for 6 h at 100 r·min−1
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图 15 不同球磨转速对复合材料性能的影响
Figure 15. Effect of the ball milling speed on the properties of the composite materials
表 1 球磨过程中实验参数
Table 1 Experimental parameters during the ball milling
球料比 过程控制剂 球磨时间 / h 球磨转速 / (r·min−1) 10:1 正己烷 6 200 8 200 10 200 6 100 
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表 2 不同球磨时间下混合粉末的粉末收回率
Table 2 Powder recovery of the mixed powders under the different ball milling parameters
球磨时间 / h 球磨转速 / (r·min−1) 粉末收回率 / % 6 200 94.13 8 200 85.38 10 200 60.48
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表 3 不同球磨转速球磨6 h后混合粉末的粉末收回率
Table 3 Powder recovery rate of the mixed powders after ball milling for 6 h with different ball milling speeds
球磨转速 / (r·min−1) 粉末收回率 / % 200 94.13 100 96.67
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