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摘要:
金属丝网多孔材料是一类孔隙可控、高比表面积、高强度、价格低廉的多孔材料，由于具有高透气性和高过滤精度，在高温烟气、油浆等过滤分离领域得到了广泛应用。由于金属丝网多孔材料同时具有高比表面积、开孔特性、高孔隙度、高强度和孔隙可逐级调控等特性，在光催化、机车尾气净化、高效换热、爆燃冲击防护等领域得到重视。本文介绍了金属丝网多孔材料的结构及制备方法，着重总结了金属丝网多孔材料在过滤分离、催化、高效换热、爆燃防护等领域的应用进展，并对其应用前景和发展方向进行了展望。
Abstract:Metal wire mesh porous materials are kinds of porous materials with the controllable pores, high specific surface area, high strength, and low cost, which have been widely used in the filtration separation fields of high temperature flue gas and slurry oil, because of the high permeability and high filtration precision. Furthermore, due to the high specific surface area, open pore structure, high porosity, high strength, and adjustable graded pore size, the metal wire mesh porous materials have been paid attention in the fields of photocatalysis, combustion engine emission abatement systems, efficient heat transfer, and explosion suppression. The structure and preparation methods of metal wire mesh porous materials were briefly introduced in this paper, the application progress on the fields of filtration separation, catalysis, efficient heat transfer, and explosion suppression was emphatically summarized, and the application prospect and development direction were also proposed.
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粉末冶金高速钢避免了传统铸锻高速钢熔炼过程中粗大莱氏体碳化物等偏析组织的产生，具有组织细小均匀的特点，并可提高基体中碳化物合金元素的含量，如W、Mo、Cr、V、Nb等主要合金元素含量总和（质量分数）可达40%左右[1‒3]，便于制备超高合金的高硬度高速钢。由于具有均匀细小的组织和无偏析的成分，粉末冶金高速钢兼具优异的强韧性和高硬度，被广泛应用于切削刀具、丝锥、拉刀及模具等机械加工行业[4]，但相对于硬质合金以及超硬材料而言，粉末冶金高速钢仍存在高温硬度低、耐磨性差等缺陷。
TiCN是由TiC和TiN连续固溶而形成的单一化合物，TiC与WC相比具有更高的热硬度以及更低的摩擦系数，且TiN在金属陶瓷中可提高合金的共晶温度，在抑制晶粒析出长大的同时，也抑制了硬脆中间相的形成[5]，故部分TiCN的加入有望提高粉末冶金高速钢的耐磨性[6]。但在普通钢结合金中，粘结相与TiCN之间的润湿性较差，烧结过程中会发生钛基硬质相向棒料内部以及钴粘结相向棒料表面迁移的现象，使其棒料内部孔隙以及微裂纹等缺陷增多，进而导致该合金韧性的降低[7]。因而，控制烧结液相的含量和增强TiCN与粘结相的润湿性是提高TiCN强化粉末冶金高速钢材料强韧性的关键。
传统粉末冶金高速钢采用气雾化和热等静压法进行制备，难以直接制备出硬质相强化的粉末冶金高速钢。采用新型粉末冶金高速钢直接制备工艺（direct forming technology，DFT）[8]制备TiCN强化ASP30粉末冶金高速钢，在超固相线液相烧结过程中会有少量液相出现，TiCN可在一定程度上抑制奥氏体和莱氏体的长大，但是莱氏体的出现对材料的强韧性影响较大。因此，研究引入旋转锻造工艺[9‒10]（简称旋锻）用于细化组织和提高强韧性。本文以ASP30为基体，Ti(C,N)为强化相，采用直接制备工艺粉末冶金法真空烧结制备TiCN强化ASP30粉末冶金高速钢棒料，并对其合金棒料进行旋锻。研究TiCN的添加及旋锻变形量对TiCN强化ASP30粉末冶金高速钢组织及性能的影响，并研究其摩擦磨损行为。
1. 实验材料与方法
制备TiCN强化ASP30粉末冶金高速钢棒料的主要步骤为球磨-压制-真空烧结-旋锻四个部分。TiCN强化ASP30粉末冶金高速钢的成分组成为95%ASP30+5%TiCN（简称ASP30+5%TiCN，质量分数），TiCN的C、N原子比为1:1，表1为ASP30高速钢的化学成分。
表 1 ASP30高速钢化学成分（质量分数）Table 1. Chemical composition of the ASP30+5%TiCN high speed steels% C W Mo Cr V Co Si Mn Fe 1.28 6.40 5.00 4.20 3.10 8.50 0.30 0.30 余量 按成分配比称取原材料粉末，采用行星式球磨机进行球磨。球磨罐的材质为Fe‒Cr不锈钢合金，以直径5～10 mm的硬质合金球为磨球，球料比为5:1，以无水乙醇作为球磨介质，并加入质量分数5%的石蜡作为粘结剂，采用高能湿磨混合72 h，转速为250 r·min‒1。对球磨后粉末进行干燥及预氧化处理，将得到的粉末填入ϕ32 mm的树脂模具中，采用干袋式冷等静压机压制成圆柱形棒料。烧结真空度为5×10‒2 Pa左右，最终烧结温度为1300 ℃，保温2 h，随炉冷却后得到ϕ18 mm左右的合金棒料。将烧结成型的合金棒料在氢气炉中重新加热至1100 ℃，经旋锻工艺依次加工成直径为ϕ16 mm、ϕ14 mm、ϕ12 mm、ϕ10 mm的合金棒料，其对应变形量分别为21%、40%、56%、73%，并分别对其进行900 ℃退火+保温2 h。最后，取不同变形量的退火旋锻试样进行淬火+回火处理，工艺流程为1140 ℃+保温15 min，油淬至室温，560 ℃回火1次，保温2 h。具体旋锻及热处理工艺曲线如图1所示。
采用D/max 2550型X射线衍射仪（X-ray diffraction，XRD）测定试样物相组成。利用阿基米德排水法测定试样的密度。使用FEI Quanta 250 FEG型扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）观察试样的显微形貌和断口形貌。通过华银洛氏硬度计和INSTRON 3369型电子万能材料试验机测定试样的硬度和抗弯强度，试样尺寸为5 mm × 5 mm × 25 mm。采用摆锤式冲击韧性试验机测定试样的冲击韧性，试样尺寸为5 mm × 5 mm × 50 mm。利用高速往复摩擦试验机测试不同旋锻变形量下试样的磨损情况，之后再通过轮廓仪进行磨痕二维界面扫描，划痕加载恒力为90 N，加载频率为600 r∙min‒1，测试时间为10 min。
2. 结果与讨论
2.1 旋锻变形量对合金显微组织的影响
图2是TiCN强化ASP30粉末冶金高速钢在不同旋锻变形量下的显微组织形貌。由图2（a）可得，原始棒料的显微组织中TiCN硬质相（黑色相）颗粒弥散存在于基体中，相互之间无黏连，并未与其余碳化物出现明显互溶现象，但是表现出沿晶界链状分布的特征；其余碳化物（白色与灰色相）在基体中多以棒状的M2C相存在[11]，各组织间相互粘接。这与烧结高速钢的超固相液相烧结工艺[12]有关，液相的出现促使烧结致密化，但是在凝固过程中生成共晶合金莱氏体产物（M2C），由于点状未溶解TiCN颗粒的弥散分布，抑制了烧结过程中液相的富集和凝固过程中共晶体的异常长大，起到钉扎奥氏体晶界和细化晶粒的作用。但大量M2C相的出现使合金脆性显著增加，因此引入旋锻加工。
由图2（b）～图2（d）可以看出，经1140 ℃保温一段时间后，在旋锻机锤头[13]的反复捶打作用下，受径向冲击变形和加热分解的共同影响，合金棒料微观组织中棒状M2C分解成为尺寸较小的短棒状或球状碳化物。Fredriksson等[14]指出M2C分解过程近似为M2C+Fe→MC+M6C，TiCN硬质相的分布也随变形量的增加而逐渐均匀化。同时，经旋锻变形后，高速钢中逐渐出现以TiCN硬质相为中心的核壳结构，图3是变形量为56%的合金棒料显微组织中的核壳结构。核壳结构的出现证明，在多次加热和变形的作用下，硬质相和基体间润湿性得到强化，Mo、V和W元素在以TiCN硬质相为核心的边缘富集，图4为核壳结构的成分分布。在热旋锻过程中，动态回复-再结晶过程持续出现，位错在旋锻过程中会循环出现增殖与再结晶消失的过程，此过程中TiCN作为钉扎位错的硬质相，会在其周围富集周期性高密度位错，该缺陷的引入能显著促进奥氏体中合金元素（W、Mo、V等）在缺陷位置的析出，进而生成核壳结构。核壳结构的生成，尤其是Mo元素的界面富集，可以显著改善TiCN与基体材料的界面润湿性。
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图 3 变形量为56%的合金棒料显微组织核壳结构Figure 3. Core-shell structure in the microstructure of the steels with 56% deformation![]()
图 4 变形量为56%的合金棒料显微组织中核壳结构成分分布Figure 4. Composition distribution of the core-shell structure in the microstructure of the steels with 56% deformation棒状碳化物在热旋锻冲击变形的作用下，可能发生脆断而增加比表面积，促进碳化物溶解；另外，奥氏体中位错和空位缺陷的增加会促进合金元素的析出。这样，合金元素从棒状碳化物中溶解，然后在奥氏体缺陷处或硬质相周围析出，循环溶解-析出机制[15‒16]显著促进碳化物的细化与球化。因此，如图2（b）～图2（d）所示，组织逐渐细化、均匀化。但是随着变形量的进一步增大（图2（e）），变形量过大反而导致材料显微结构中出现硬质相团聚现象，该现象的产生可能与旋锻径向加工流向有关，硬质相的变形表现出一定的向心性，可能导致碳化物的溶解析出位点也具有一定向心性，这种团聚不仅会恶化基体的组织均匀性，也会对基体产生一定的割裂作用。因此，从以上分析可知，TiCN强化粉末冶金高速钢经一定程度的旋锻变形量可改善合金的显微组织结构，提高硬质相与基体之间的润湿性，但过度的径向旋锻变形量易导致部分碳化物产生团聚富集。
2.2 旋锻变形量对合金力学性能的影响
表2为不同旋锻变形量状态下TiCN强化ASP30粉末冶金高速钢经过淬火-回火热处理之后的力学性能数据，其数据为五个合金试样数据的算术平均值。从表2中可知，未经旋锻变形的试样的冲击韧性为7.68 J·cm‒2，抗弯强度为2011.4 N·mm‒2，随着变形量的增加，其强度和韧性逐渐增加，并在变形量为56%时达到最高值，其冲击韧性达到14.55 J·cm‒2，抗弯强度达到4084.99 N·mm‒2。由图2的显微组织分析可得，TiCN硬质相破碎呈颗粒状，界面增加使裂纹在产生后通过裂纹偏转和生成微裂纹消耗更多的能量，延缓裂纹的扩展；同时，晶界相对面积增大，分布在晶界上的杂质元素的浓度就会显著降低，从而显著提高合金的强度、韧性[17]。如图2（e）所示，随着变形量的持续增加，链状硬质相的再次出现导致合金强韧性转而降低。
表 2 旋锻变形量对合金力学性能的影响Table 2. Effect of rotary swaging deformation on the mechanical properties of alloys变形量 /
%冲击韧性 /
(J·cm‒2)抗弯强度 /
(N·mm‒2)硬度，
HRC0 7.68 2011.42 66.30 21 11.22 3402.90 62.26 40 12.36 3734.61 62.26 56 14.55 4084.99 62.74 73 13.44 3842.56 61.89 球化退火使旋锻合金棒料的晶界残余应力及晶格畸变部分消除，在随后的淬火加热过程中，应力进一步得到消除。但是在淬火-回火处理后，与未旋锻加工的棒料相比，旋锻加工棒料的硬度降低，这可能与旋锻后组织的显著细化及TiCN微量溶解进而影响材料的淬硬性和二次硬化能力有关[18]，更深入的原因有待进一步研究。随着旋锻变形量的增加，合金棒料硬度趋向平稳，并未随变形量的变化而产生较大的波动。
2.3 TiCN添加与旋锻变形对合金耐磨性的影响
金属材料的磨损机理主要包括磨粒磨损、粘着磨损、腐蚀磨损和疲劳磨损这四种形式，但实际的摩擦过程通常出现多种磨损机理共存的现象。在摩擦测试过程中，材料会受到法向压力和沿摩擦方向的剪切力共同作用，材料硬度、硬质相尺寸及分布、基体/硬质相颗粒界面的结合强度是影响耐磨性的关键因素。图5是未旋锻ASP30+5%TiCN棒料、旋锻ASP30+5%TiCN棒料及未旋锻ASP30棒料在热处理后的磨痕表面微观形貌及磨痕界面轮廓。从图中可以看出，各合金的摩擦表面形貌丰富，在背散射模式下出现了不同衬度的物相，经过能谱分析可得图5（a）和图5（b）中黑色的点状物为TiCN硬质相，周围的浅色区域为钢基体，连续的深色区域为不同氧化物与基体的混合物。由图5（c）可以看出，在ASP30合金的磨痕微观形貌中存在大面积的板状碎片以及表层剥离，其磨损机理为重载下的表面破碎与剥离，表现为硬质合金磨球对ASP30合金表面的粘着磨损[19]。
如图6所示，添加5%TiCN之后，TiCN强化粉末冶金高速钢的磨痕深度、宽度以及磨削面积明显小于ASP30，合金的耐磨性得到显著提升。图5（a）中碎片以及磨削沉积物之上出现较轻程度的犁沟，TiCN的存在可以提供更多的支点抵抗磨损过程，且TiCN在基体当中的分布可有效防止合金表层的大面积剥落，从而获得更好的耐磨性。但是，图5（a）中的硬质相与基体的润湿性较差，导致磨削面中硬质相/基体界面处产生大量微裂痕，这与前文未旋锻试样强韧性较差一致。微裂痕随着磨损的继续而不断扩展，最终导致硬质相的脱落并在磨痕表面产生犁沟[20]，但是较大尺寸的硬质相对基体耐磨性起到了显著的提升作用。相较于图5（a）和图5（c），图5（b）中磨痕微观形貌的磨削裂纹明显减少，且磨损均匀，证明其较强的界面结合能力，但是略低的硬度导致其耐磨性的降低。由图7冲击断口显微形貌可以看出，随着旋锻变形量的增加，TiCN硬质相颗粒破碎并均匀分布到基体当中，图7（a）为典型的脆性断裂特征，而旋锻之后转变为准解理断裂，断口裂纹扩展路径复杂，甚至出现少量韧窝，表现为较好的韧性特征。
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图 6 旋锻变形对样品磨痕界面轮廓的影响Figure 6. Effect of the rotary swaging deformation on the interface profile of the wear traces![]()
图 7 0%（a）及56%（b）旋锻变形量下材料冲击断口表面显微形貌Figure 7. Impact fracture micrograph of the steels after 0% (a) and 56% (b) rotary swaging3. 结论
（1）旋锻变形可改善合金显微组织结构，细化硬质相颗粒并使其均匀分布在基体当中，提高TiCN硬质相与基体的润湿性，并产生以TiCN为中心的核壳结构。
（2）旋锻变形量为56%时可显著提高TiCN强化粉末冶金高速钢的抗弯强度和冲击韧性，但是过多的径向旋锻变形会导致碳化物产生链状析出分布，转而恶化其组织均匀性。另外，旋锻变形会降低TiCN强化高速钢热处理后的硬度，其深入原因有待进一步研究。
（3）TiCN的添加可显著提高ASP30高速钢的耐磨性，并改善其磨损轮廓。旋锻的引入可以改善TiCN与高速钢基体的界面结合能力，抑制磨削裂纹的产生。
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图 1 典型多层烧结金属丝网外观形貌：（a）截面；（b）表面
Figure 1. Appearance of the typical multilayer sintered metal wire mesh: (a) the cross section; (b) the surface
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图 2 表面改性前后不锈钢丝网表面（（a）～（c））及截面（d）显微形貌（框内小图是未修饰金属丝网表面形貌）[8]
Figure 2. Scanning electron microscope (SEM) images of the stainless steel wire mesh in the surface ((a)~(c)) and cross-sectional (d) view before and after surface modification (the insets illustrate the original mesh before surface modification)[8]
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图 3 金属丝网表面的水下油接触角（a）和滚动角（b）
Figure 3. Under-water oil contact angle (a) and oil sliding angle (b) of the mesh
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等级 汽泡试验孔径 / µm 初始冒泡压力 / kPa 过滤精度* / µm 透气性 / (m3·h−1·kPa−1·m−2) 环拉强度 / MPa 耐压强度 / MPa NF005 ≤20 ≥5.00 2.5～7.5 ≥120 ≥30 ≥3 NF010 ≤25 ≥3.70 7.5～12.5 ≥1100 ≥30 ≥3 NF020 ≤48 ≥1.90 17.5～22.5 ≥2100 ≥30 ≥3 NF030 ≤76 ≥1.20 27.5～35.0 ≥3000 ≥30 ≥3 NF050 ≤110 ≥0.85 45.0～60.0 ≥4000 ≥30 ≥3 注：*过滤效率为98%时，气体中阻挡的颗粒尺寸值 
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表 2 金属丝网过滤器的气固过滤性能
Table 2 Gas/solid filtration performance of the wire metal mesh filtration
滤芯类型 滤芯尺
寸 / mm过滤精
度 / μm过滤效
率 / %压差 /
kPa初始压
降 / kPa泡点压
力 / kPa透气性 /
(m3·h−1·kPa−1·m−2)耐压强度 / MPa 孔隙度 /
%外压 内压 金属烧结丝网 ϕ65×1000 5 ≥99.8 ≤10 3.72 5 260 1.2 0.4 38
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