日益严苛复杂的服役环境对金属结构材料的综合性能提出了更高的要求，自然界的造物法则为高性能金属材料的设计提供了诸多思路。天然骨组织^[1]由胶原纤维和羟基磷灰石交替组成，具有1～30 GPa超高强度，同时其断裂韧性可达7～10 MPa·m^1/2，有着相似结构的天然材料也展现出高强高韧的良好匹配^[2]。1000多年前，借鉴了自然造物法则的金属层状结构材料便已登上历史的舞台，由层状铁素体和渗碳体交叠构成的大马士革钢^[3‒4]在十字军东征中大放异彩。近年来，这种层状结构也被引入到钛基材料当中，将高强与高韧的组元结构以连续或不连续层片状形式交叠复合，这种多级多尺度的结构可以结合各组元性能优势设计出各种能够满足复杂严苛工作环境的钛基层状结构材料。Wu等^[5]通过异步轧制技术将质软粗晶片层嵌入硬质超细晶粒片层得到不同晶粒尺寸层状分布的纯钛，由结构决定的不均匀变形带来了显著的背应力强化效果，获得高强度的同时保留了较好的韧性。层状结构的引入突破了钛基结构材料的力学性能上限，为强韧平衡问题提供了解决方案，进一步促进了钛材在航空航天飞行器、能源、船舰、汽车、生物医用等领域的应用^[6‒12]。本文对钛基层状结构材料的主流制备技术进行了综述，着重介绍了粉末冶金钛基层状复合材料的研究进展，阐述了钛基层状复合材料的塑性变形行为及机制。

1.   钛基层状结构材料的类型

层状材料是一种典型的异质材料，具有显著强度差异的组元组合赋予层状材料新的力学性能^[13]。组元强度的差异可以来自晶粒尺寸、相组成、化学成分等方面^[5,14‒15]。成分是决定材料性能的重要因素之一。TNTZO合金较纯钛具有更高的屈服强度与抗拉强度以及更低的弹性模量^[16‒17]，但塑性变形能力较差。Zhang等^[14]通过逐层铺粉和粉末烧结实现纯Ti层与TNTZO层两种不同成分的钛基层状结构的构建，具有Ti/TNTZO/Ti三明治层状结构的钛合金抗拉强度较纯钛提升了200 MPa，延伸率达到TNTZO的两倍，强度与韧性得到了良好平衡。

在同种成分的材料中，元素扩散程度也影响着合金的组织。钛合金中β相稳定元素的含量决定着合金的相组织，其中微量β相稳定元素的α型钛合金密度小、热处理性能好、塑性变形能力强，而富含β相稳定元素的β型钛合金室温强度高，α+β型钛合金综合二者特点，强度随着β元素增多而提高。Cao等^[15]控制β相稳定元素Mo的扩散程度，在扩散形成的α+β双相基体中保留了β单相颗粒，通过热锻形成α+β双相基体层与β单相层，获得了相组成不同的层状结构，强度较同成分的均质合金高出近600 MPa。

另外，根据Hall-Petch关系，材料强度与晶粒尺寸有显著关系，细化晶粒可以达到显著的强化作用^[18‒20]。Wu等^[5]通过异步轧制和再结晶退火，调控同种材料的晶粒尺寸创造组元强度的差异，将均匀等轴的45 μm粗晶组织转变为5 μm以下的超细晶片层和25 μm左右的粗晶片层，两种晶粒尺寸不同的组元交替叠加，得到晶粒尺寸不同的层状组织。质软的粗晶片层与硬质超细晶形成了显著的强度差异，与均质材料相比层状材料在同等延伸率下，屈服强度获得50～200 MPa的大幅提升。

2.   钛基层状结构材料的制备方法

目前可以通过爆炸成形^[21‒22]、塑性加工^[23‒27]、粉末冶金^{[14, 28]}等方法制备层状结构材料，爆炸成形方法采用爆炸产生的高速冲击将两种材料瞬间焊接在一起，过程危险，所需场地大和质量稳定性较差，同时也无法制备层数较多的层状材料。塑性加工与粉末冶金都具有良好的重复性，质量稳定，操作过程安全，可制备多层结构，层厚易控制，是目前层状材料制备的主流方法。

2.1   塑性加工技术

如图1所示，累积叠轧法（accumulative roll bonding，ARB）是将两块经过表面处理的金属板在室温或再结晶温度以下进行轧制，巨大的轧向应力使金属板产生机械结合，当变形量达到50%左右时，塑性变形将两块金属板结合成一个整体，接着将一个整体的板材从中间截断，并对截断后的两块板料进行表面处理后，叠在一起再次进行轧制结合^[23‒24]。Karimi和Toroghinejad^[23]经过8次累积叠轧制备Ti/SiC层状复合材料，实现钛合金强度的显著提升，其强度高达1120 MPa，比TC4合金高出220 MPa。

图  1  累积叠轧工艺生产复合材料示意图^[23]

Figure  1.  Schematic illustration of the composite materials produced by ARB process^[23]

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扩散连接热轧法是先将板材热压扩散形成层状材料的初步结合，随后进行热轧使层状材料形成机械结合与少量的冶金结合。Huang等^[25]在500 ℃、10^‒3 Pa的真空条件下以40 MPa热压1 h使Ti/Al层间形成一定厚度扩散层，经过6次轧制后总轧下量为50%，每次轧后500 ℃退火10 min。与单纯机械结合相比，层间扩散层的存在更好地协调了应变不相容，Ti/Al层状材料获得了41%的高延伸率，超出基体材料的2～3倍。

2.2   粉末冶金技术

粉末冶金技术是将两种或多种金属元素粉末/合金粉通过压制、烧结过程获得无扩散或部分扩散的块体，随后采用塑性变形使得其中两种或多种金属沿着某个方向发生剧烈变形，从而生成一种具有相互交叠的金属–金属层状复合材料。粉末冶金技术根据制坯工艺又分为铺粉式与混粉式两种。

铺粉式粉末冶金技术主要包含以下步骤：将各组元原料粉末逐层交替铺粉，经压制、高温烧结获得层状结构坯体，再通过热/冷加工、热处理等工艺获得理想组织的连续层状结构，得到满足要求的理想性能。该工艺中，可通过各组元粉末质量控制层厚与各组元比例，通过高温烧结、热加工、热处理等工艺的温度、时间控制各组元层间的连接与扩散情况。Zhang等^[14]通过控制每层粉末质量将Ti粉与TNTZO粉末以1 mm厚度交替平铺在石墨模具中，其中底部与顶部均为Ti粉，采用电火花等离子烧结技术在40 MPa压力下将粉末以100 ℃·min^‒1升温速率升温到1000 ℃烧结5 min，再以50 ℃·min^‒1冷却到室温，初步获得Ti/TNTZO/Ti三明治结构的层状材料，随后对材料进行轧制处理消除孔洞，使其致密化，通过不同后处理实现层间界面形貌与组分的调控，如图2所示。

图  2  Ti粉与TNTZO粉的形貌以及铺粉式粉末冶金制备工艺流程示意图^[14]：（a）纯Ti粉；（b）TNTZO粉；（c）Ti粉与β-Ti粉交替铺粉示意图；（d）制备Ti/TNTZO/Ti层状材料工艺流程图，冷轧方向(CRD)，热轧方向(HRD)，法向(ND)，轧辊方向(TD)。

Figure  2.  Schematic diagram of the spread powders by powder metallurgy^[14]: (a) microstructure of the pure titanium powders; (b) microstructure of TNTZO alloy powders; (c) schematic diagram of alternate spreading of Ti powder and β-Ti powder; (d) processing route of the Ti/TNTZO/Ti sandwich composites, the cool rolling direction(CRD), the hot rolling direction (HRD), normal direction (ND), and transverse direction (ND) were marked near the sample.

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混粉式粉末冶金技术主要步骤如图3所示，将粉末按成分配比称量后，置于混料器中进行充分混合，随后装入模具或包套中，再通过模压或冷等静压等压制方法获得粗坯，随后再进行不完全扩散烧结获得呈颗粒状的第二相，再通过热/冷加工等方式将材料中颗粒状第二相转化成层状结构第二相，获得不连续的层状组织。该技术的关键在于通过控制高温烧结温度与时间获得不完全扩散的颗粒相。该技术可通过粉末原料的选择、配比调控层状强化相的成分与占比，通过热作用参数与加工参数实现层状结构尺寸的有效控制。Cao等^[15]将Ti–6Al–4V与Mo粉在氩气气氛下充分混合10 h，将混合粉末装入包套后以200 MPa冷等静压，随后在真空中以1200 ℃烧结2 h，随炉冷却，获得β相均匀分布在α+β双相基体中的棒状材料，对其进行950 ℃热旋锻得到层状材料。

图  3  混粉式粉末冶金制备工艺流程示意图^[15]

Figure  3.  Schematic diagram of the powder metallurgy by powder mixing^[15]

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2.3   粉末冶金技术的优势

粉末冶金技术制备层状结构材料工艺简便省时，通过调控粉末成分、层数及铺粉/混粉方式可以实现多层多金属复合层状材料的制备，保持良好的层片状结构，使层状结构优势最大化。累积叠轧等塑性变形工艺制备多层多金属层状材料难以保持层状结构的完整性。Ye等^[29]以Al、Ti、Ni、Cu板材制备了多金属层状复合材料，经过多次叠轧后，由于各金属的变形能力不同，在微观结构中Ni、Ti、Cu层出现了明显类似颈缩的断裂，导致层片状结构不连续。轧制过程中位错堆积在这些破碎的层片周围，提高了材料的强度，复合材料强度可达纯铝的6倍，但延伸率由于层状结构被破坏而下降严重，仅有不到5%。

粉末冶金技术在金属板之间形成扩散层，形成良好冶金结合，较塑性加工技术界面结合强度更高。Karimi和Toroghinejad^[23]在采用累积叠轧制备Ti/SiC层状复合材料时，由于层片间结合强度不够而出现层间断裂分层。同时，在累积叠轧过程中会产生大量的剪切带，降低材料均匀塑性变形能力，累积叠轧后的Ti/SiC层状材料其塑性变形能力大大降低，延伸率仅5%左右^[23]。在粉末冶金过程中，一方面不会产生大量剪切带，另一方面烧结过程中产生的扩散层能够更好地协调应变不相容性，改善了材料的塑性变形能力^[14]。

对于一些层状材料，结合界面处往往会形成脆性氧化物，大大降低了材料韧性，产生分层等现象影响材料的强度，导致提前失效。在应对Ti/Al层状材料界面氧化问题时，Mo等^[24]针对界面氧化物提出预轧扩散，预先形成的Al₃Ti能够有效解决界面氧化问题，各层保持良好的连续状态，强度和韧性得到改善，同时断口不出现分层现象，变形更加均匀。然而，在回复过程中还是会出现部分区域层厚不均。

粉末冶金技术通过对粉末成分的简单调控实现界面的有效控制。Ding等^[30]向纯TC4粉中添加一定比例的TiB₂粉末形成TiB–Ti混合粉末，将混合粉末层与预合金TiAl粉末层压制烧结，金属间化合物Ti₃Al的产生得到显著抑制，工艺更为简便。同时，粉末冶金技术通过控制粉末质量比实现各层组元层厚的良好调控^[30‒31]，进一步优化材料强度与韧性的结合。

此外，较累积叠轧等塑性变形工艺而言，粉末冶金技术制备的层状结构材料粒子分布更加均匀，没有明显的偏聚现象。因此，粉末冶金技术是一种高效制备高性能钛基层状结构材料的技术，其具有过程简单、易于实现组元调控、界面调控与材料性能优化等优点。

3.   典型粉末冶金钛基层状结构材料

3.1   铺粉式粉末冶金钛基层状结构材料

Zhang等^[14]将Ti粉层与TNTZO粉层交替放在石墨模具中逐层进行1000 ℃/10 min放电等离子烧结，再经轧制热处理，获得基本致密化的Ti–TNTZO–Ti三明治结构层状复合材料。烧结后样品在界面处观察到明显的扩散层和大量细小针状α′′马氏体，扩散层呈现清晰的山脊状的双层：β单相层与双相层。冷轧后样品层间界面清晰平整，扩散层层厚显著减小，与两侧层结构融合模糊。800 ℃热轧热处理后的扩散层厚度明显大于冷轧处理后的扩散层，层间存在β单相层和层状双相，原本山脊状结构变平滑。经过650 ℃/30 min不完全再结晶退火后，β相稳定元素Nb、Ta进一步扩散，β相增多，同时原本不稳定的α′′马氏体转变为稳定的α相，扩散层内存在β单相层与α+β细小双相层。研究团队通过冷/热轧和热处理实现了界面微观结构的调控：Ti层基本完全再结晶，得到细小等轴晶粒；TNTZO层仅层界面与部分晶界处发生再结晶，层内晶粒仍呈现保持变形状态且晶粒粗大。拉伸后界面处出现丰富位错，层状材料具有比纯钛材料高出30%的均匀延伸率，在保持20%的高延伸率的条件下获得832 MPa的高强度，同时，界面处具有超高硬度为5.39 GPa。

根据Hall-Petch关系，层厚会影响着材料的变形机制从而实现性能调控^[32‒34]。Ding等^[30]基于铺粉式粉末冶金的优势，控制二者粉末层厚比制备不同层厚比的层状材料，并发现通过调节层厚比引入的高性能网状TiB/Al复合层可以实现层状复合材料弯曲强度和断裂韧性的显著提升。尤其是当(TiB–Ti)/TiAl厚度比达到2.0，断裂韧性达到目前钛合金的4倍（51.2 MPa·m^1/2），抗弯强度达到目前钛合金的2倍（1456 MPa），表现出高强度与高韧性的良好结合。Lei等^[31]在钛箔上电泳沉积氧化石墨烯，利用放电等离子烧结诱导钛与氧化石墨烯原位反应生成TiC。通过控制电泳沉积时间可以实现Ti层上氧化石墨烯的沉积厚度，从而有效控制TiC体积分数，实现强度与韧性的可控调节。层状界面处TiC不连续且不均匀的分布在同一水平线上，随着沉积时间延长，TiC层开始连续且增厚，而Ti层保持均一厚度。随着TiC的体积分数增加，Ti基体的晶粒尺寸减小，强度得到不断增加，屈服强度可达到纯钛的2.3倍。

3.2   混粉式粉末冶金钛基层状结构材料

相较于铺粉式得到的连续、层厚均匀的层状结构，混粉式的层状结构往往不连续，层厚也更难以控制，同时也会产生更多异质界面。Xu等^[28]通过将Ti粉与原子数分数20%的Ta粉在球磨罐里混合4 h，随后进行放电等离子烧结，烧结后经过轧制、热处理等后处理，得到由少量的富Ta区和大量的富Ti区形成的独特砖浆结构。其中，韧性富Ta区为浆，在组织中呈纤维状，平均宽度约为5 μm；富含α相10 μm宽的富Ti区为砖。进行短时退火后，在富Ta区出现了富Ti的纳米针状沉淀和体心立方结构的富Ta沉淀，而富Ti区没有明显变化。拉伸后在富Ta区和富Ti区都观察到高密度的位错，然而富Ta区的两种沉淀位错分布不同，高密度的位错更多在富Ta沉淀处堆积。在拉伸断口附近，还发现了钛合金典型马氏体相转变诱导变形产物α′′马氏体。这种独特的层状砖浆结构使材料的拉伸强度高达1226 MPa，同时有着20.6%较高的延伸率。

Cao等^[15]在氩气气氛下将TC4粉末与Mo粉充分混合10 h后，200 MPa冷等静压压制，1200 ℃真空烧结2 h后随炉冷却。在烧结过程中，分布于TC4粉末中的Mo粉向四周扩散，基体形成了α+β双相基体，同时由于基体中细小α相的沉淀，使基体的显微硬度高于β相。受限于扩散距离，在原Mo粉位置形成单一的β相，获得具有α+β双相基体和β颗粒的异质结构。随后经热旋锻，富Ti–Mo的β相由颗粒状转变为纤维状，获得棒状层状复合材料，如图4(b)，层状结构分布均匀，异质界面密度高。在拉伸后的β相界面处观察到高密度位错，同时在层间界面处出现了层状α孪晶与针状α′′马氏体。层状结构材料的优势得到了充分发挥，获得了远超两组元的优异力学性能，达到了超高强钛合金标准^[35]的1634 MPa超高强度，如图4(a)。

图  4  Ti–Mo均质材料与异质层状材料工程应力应变曲线（a）和Ti–Mo异质层状材料纵向显微组织（b）^[15]

Figure  4.  Engineering stress-strain curves of the Ti–Mo homogeneous materials and heterogeneous laminated materials (a) and the longitudinal microstructure of the Ti–Mo heterogeneous laminated materials (b)^[15]

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4.   变形机制

层状复合材料各组元的变形行为是复合材料力学性能的基础。层状复合材料的力学性能往往结合了各组元的优势，且可能获得混合原则之外的特殊效果。Huang等^[25]将Ti与Al做层状复合，得到具有41%高延伸率的复合材料。Karimi和Toroghinejad^[23]将Ti与SiC做层状复合，得到具有1120 MPa高强度的复合材料。

在异质材料中还存在一种高效的增强增韧变形机制，使层状材料性能突破组元材料简单叠加极限。作为典型的异质结构复合材料，层状复合材料在变形过程中存在着三个变形阶段^[13]。在第一阶段，塑性相与硬质相都是弹性变形阶段。在第二阶段，由于两者的屈服强度不同，在塑性相中位错开始滑移，产生塑性变形，而硬质相仍然保持弹性变形阶段，二者之间的应变不相容，导致位错堆积在界面处^[14‒15,28]，产生几何必要位错，提高了材料整体的屈服强度，如图5所示。当塑性相完全被硬质相包围时，位错在界面处堆积，无法穿过硬质相，在塑性相内产生显著的背应力强化，只有硬质相发生塑性变形才能继续传递应变，大大提高了屈服强度。在第三阶段，硬质相与韧性相均进行塑性变形，而在韧性相区域承载更高的应变，产生的背应力加工硬化有效抑制了颈缩现象的发生，大大提高了材料的延伸率。

图  5  拉伸试验后Ti–3Al–4.5V–5Mo异质层状合金透射电子显微形貌：（a）低倍镜下高密度位错堆积在(α+β)基体与β纤维的界面周围；（b）、（d）β相界面附近位错堆积；（c）(α+β)基体界面附近的α-孪晶；（e）D区β相界面附近的马氏体^[15]

Figure  5.  Transmission electron microscope images of the Ti–3Al–4.5V–5Mo heterogeneous laminated alloys after tensile testing: (a) high density of dislocations around the interface between (α+β) matrix and β fiber in low magnification; (b), (d) dislocations pile-up in β phase near the interface; (c) twining in α phase near the interface; (e) martensitic transformation found in region D^[15]

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对异质材料中背应力的作用，Zhu和Wu^[36]指出不能将其简单看作只对塑性部分的强化，对硬质相也有着一定作用。塑性相中的背应力一方面会在接下来的变形中抵消一部分的剪切应力，增强塑性相，产生更大的塑性变形，另一方面会对硬质相产生一个与背应力工作方向相反的应力，二者产生额外的应变硬化，在每层之间产生如此的循环往复，产生异质变形强化^[36]，才能使异质材料获得超高强度。Cao等^[15]在拉伸后的β纤维/(α+β)双相基体层状材料中发现，在二者界面处的位错密度明显高于分别在两者组织中的密度，由于在拉伸过程中界面处几何必要位错堆积和位错密度梯度的产生，背应力一方面强化了塑性相，一方面对硬质相施力促进变形，启动了异质变形强化机制，获得达1643 MPa的超高强度。

对于钛基层状结构材料，界面层也对材料的增强增韧有着重要的贡献。位错在单层中以位错滑移机制传递，而在界面处则发生界面交叉机制，位错需要穿过界面到相邻层进行滑移转移。两侧晶格参数失配^[37]和剪切模量不同会给位错滑移造成巨大阻碍，形成位错的塞积。两侧材料不同的弹性模量导致裂纹容易在界面处萌生^[14]，在脆性层开裂，但同时韧性层也为裂纹扩展带来阻碍，裂纹由高弹性模量区进入低弹性模量区，应变能密度降低，裂纹尖端强度降低，前进的裂纹受到钝化，如图6所示。裂纹产生的新表面释放了大量能量^[38‒39]，也显著缓解了塑性应变的局部集中^[40‒41]，裂纹通过桥接或多重裂纹效应实现裂纹尖端屏蔽^[42–44]，达到增韧。同时界面带来的界面约束也抑制了材料颈缩现象的发生，界面滑移也协调了变形过程^[45‒46]，提高了材料均匀变形能力，达到增强增韧。

图  6  微小裂纹在Ti/TNTZO界面处萌生^[14]

Figure  6.  Initiation of the micro-cracks at the Ti/TNTZO interface^[14]

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界面层两侧不同组元具有不同的能量使位错、裂纹在传递过程中受到阻碍，因此界面两侧产生应变不相容，导致几何必要位错的产生与积累，又进一步诱发异质变形强化。对于一些具有一定厚度扩散层的材料而言，扩散层在堆积位错的同时，又为扩散层两侧组元协调变形贡献力量，提高均匀变形能力。因此钛基层状复合材料中层数越多，界面数量更多，面积更大，位错在扩散过程中受到的阻碍更多，对塑性相的强化作用越强，堆积在界面处产生更强烈的背应力，获得显著的背应力强化，显著增强材料的塑性与强度^[13]。

5.   结语

正如卢柯院士所说，通过可控的方法改变强化相的分布结构，可以进一步提高金属材料的力学性能^[47]，层状结构的引入使钛基材料突破强韧平衡的桎梏成为了可能。目前钛基层状材料的研究主要集中在变形机制与强化机理方面，且制备方法大多采用塑性加工技术，有关粉末冶金钛基层状材料的研究仍处于起步阶段。针对其研究现状，未来粉末冶金钛基层状材料应从以下几个方面重点发展：

（1）持续加大粉末冶金钛基层状材料基础研究，深入探究粉末冶金技术实现钛基层状材料组织调控与性能突破的具体路线，为超高强高韧钛材的制备奠定研究基础。

（2）对于层间界面的界面扩散反应机理与裂纹扩展，要结合热力学与动力学进行更深入的分析与讨论，阐明机制以达到精确控制材料结构与性能的目标。

（3）目前制备的钛基层状材料仍停留在板材或棒材结构，需要发展合适的曲面成形加工工艺，适应更多更复杂的服役环境。

（4）结合计算机技术，实现设计–制备–加工–服役全流程仿真模拟，建立准确有效的钛基层状材料的技术模型，指导材料生产发展，降低研究和生产成本，提高生产效率。